凹凸棒土熱改性對玉米秸稈稀酸水解液脫色的研究

彭芬，郭海軍，張海榮，王璨，楊會娟，陳新德

(1.中國科學(xué)院廣州能源研究所 中國科學(xué)院可再生能源重點實驗室，廣東 廣州 510640;2.中科院廣州能源所盱眙凹土研發(fā)中心，江蘇 盱眙 211700)

玉米秸稈水解發(fā)酵制備乙醇、丁醇等化工產(chǎn)品是當(dāng)前研究的熱點之一，不僅符合我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求，而且可緩解能源危機(jī)及糧食短缺和減輕環(huán)境污染及對化石資源的依賴［1］。玉米秸稈水解后的水解液中含豐富的還原糖等營養(yǎng)物質(zhì)，是酒精、丙酮、丁醇等發(fā)酵的理想原料，但水解過程中因還原糖和木質(zhì)素的降解而產(chǎn)生了雜質(zhì)和色素，不但使水解液呈較深的顏色，且對后續(xù)菌株發(fā)酵制備化工產(chǎn)品有嚴(yán)重的抑制作用，故在發(fā)酵前必須脫除［2］。雜質(zhì)和色素的脫除方法較多，化學(xué)法中最常用的是使用過量固體Ca(OH)2預(yù)處理水解液，雖工藝簡單，但鈣離子沉淀易對后續(xù)蒸餾等設(shè)備不利［3］;生物法中有酶處理和微生物處理法，其對雜質(zhì)和色素的脫除有限且單一，工藝過于復(fù)雜;物理法種類較多如旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法、活性炭吸附法等，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)增加了來自木質(zhì)素和抽提物中的一些物質(zhì)，導(dǎo)致發(fā)酵效率降低，活性炭價格較高，大大增加了水解液精制的成本，此外對抑制物的吸附受影響的因素太多導(dǎo)致工藝過程可控性難等［4］，故開發(fā)一種對玉米秸稈等纖維素稀酸水解液脫色效果佳、工藝簡單、低廉的脫色劑尤為重要。

活性白土是以膨潤土為原料，經(jīng)酸化、水洗、干燥而成，無味、無毒，吸附性強(qiáng)，廣泛用于礦物油、制蠟、有機(jī)液體脫色精制等［5］。由活性白土經(jīng)科學(xué)配方、化學(xué)處理而成的顆粒白土脫色能力強(qiáng)、活性度高、帶油率低、過濾速度快，故被認(rèn)為是理想的脫色助劑［6］。為提高粘土資源的利用率，大量學(xué)者用焙燒酸化法改性活性白土并用于重金屬工業(yè)廢水［7］、氨氮廢水［8］、造紙廢水［9］、富營養(yǎng)化水［10］等脫色處理。以凹凸棒土為原料而制成的顆粒白土對水性體系脫色的研究，目前還鮮見報道。我國于80 年代初發(fā)現(xiàn)了蘇皖凹凸棒石黏土礦帶，其中江蘇省盱眙縣凹凸棒土礦藏儲量2.72 億t，遠(yuǎn)景儲量達(dá)5 億t，占我國總儲量的70%，占全球總儲量的50%［11］。我國凹凸棒土資源豐富，廉價易得，應(yīng)用廣泛，以凹凸棒土為原料制備的顆粒白土前景十分看好。

實驗以凹凸棒土為原料，采用焙燒酸化法對其熱改性，以顆粒白土對稀酸水解液脫色率作為評價指標(biāo)，通過單因素實驗對顆粒白土制備條件進(jìn)行了優(yōu)化，同時采用BET、XRD、FE-SEM 等對其脫色機(jī)理進(jìn)行了研究。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

凹凸棒土(江蘇盱眙);玉米秸稈稀酸水解液(中科(營口)新能源技術(shù)開發(fā)公司);濃硫酸，工業(yè)級。

HH-2 數(shù)字恒溫水浴鍋;JJ-1 精密增力電動攪拌器;QYC-2102C 全溫培養(yǎng)搖床;723 可見光分光光度計;33855-35 馬弗爐。

1.2 實驗方法

1.2.1 改性顆粒白土制備方法將凹土原礦漂洗，90 ℃下攪拌1 h，過濾，80 ℃干燥，破碎造粒，焙燒;將漂洗焙燒后的顆粒土加到盛有自來水的三口燒瓶中，90 ℃水浴下攪拌，滴加酸溶液且攪拌3 h，過濾洗滌至中性，80 ℃干燥，過篩。

1.2. 2 顆粒白土對酸水解液的脫色過程將3.5%顆粒白土加到盛有20 mL 稀酸水解液的錐形瓶中，放到28 ℃搖床中振蕩2 h，離心后測其吸光度。

1.2.3 水解液脫色率的測定方法用723 型紫外可見分光光度計測定吸光度，測試波長540 nm，并按公式計算脫色率:

式中 ，A0為原液吸光度，A 為顆粒白土處理后的吸光度。

1.2.4 顆粒白土的表征方法顆粒白土的N2吸附-脫附在SI-MP-10/PoreMaster 33 型全自動獨立多站比表面和孔隙度分析儀上進(jìn)行測試。XRD 分析在X'pert Pro 型X 射線衍射儀上進(jìn)行。顆粒白土形貌在Hitachi 公司S-4800 型FE-SEM 上觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗分析

2.1.1 焙燒溫度對水解液脫色的影響為了考察焙燒溫度對顆粒白土脫色性能的影響，設(shè)定7 個溫度:250，300，350，400，450，500，550 ℃，其脫色效果隨焙燒溫度的變化見圖1。

圖1 焙燒溫度對酸水解液脫色率的影響Fig.1 The effects of roasting temperature on the hydrolysate decoloring rate

由圖1 可知，焙燒溫度對脫色的影響較大，400 ℃后基本趨于吸附飽和狀態(tài)，脫色效果最佳溫度為450 ℃。

2.1.2 焙燒時間對脫色率的影響在最佳焙燒溫度450 ℃下，考察了焙燒時間對顆粒白土脫色性能的影響，焙燒時間為1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 h，結(jié)果見圖2。

圖2 焙燒時間對酸水解液脫色率的影響Fig.2 The effects of roasting time on the hydrolysate decoloring rate

由圖2 可知，2 h 時脫色率達(dá)到最大，小于2.0 h時，脫色率隨著時間的增加而增大，2.0 h 后，脫色率隨著時間的增加而減小。

2.1.3 酸濃度對脫色率的影響在450 ℃、2 h 的條件下熱處理顆粒白土后，考察了酸化時酸濃度的作用，結(jié)果見圖3。

圖3 酸濃度對酸水解液脫色率的影響Fig.3 The effects of acid concentration on the hydrolysate decoloring rate

由圖3 可知，隨著酸濃度的增大，脫色率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，其中酸濃度為15%時脫色率達(dá)到最高，但10%和15%相差不多，選用最佳酸濃度為10%。

2.2 表征分析和吸附機(jī)理研究

2.2.1 顆粒白土的XRD 圖譜分析圖4 為不同樣品的XRD 譜圖。

圖4 不同樣品的XRD 譜圖Fig.4 XRD profile of different samples

由圖4 可知，凹凸棒土主要物相有:坡縷石、白云石和石英。焙燒酸化過程使凹凸棒土的物相組成產(chǎn)生了很大的變化，隨著焙燒溫度的升高，白云石的衍射峰逐漸變?nèi)?，甚至消失，說明焙燒酸化可以很好的除去凹凸棒土中的雜質(zhì)和改善結(jié)構(gòu);當(dāng)焙燒溫度為450 ℃時，坡縷石的衍射峰彌散且變寬，其結(jié)晶度降低甚至出現(xiàn)非晶態(tài)，這可能是由于凹凸棒土中的八面體片晶層結(jié)構(gòu)的溶解而產(chǎn)生的［12］。

2.2.2 顆粒白土的N2吸附-脫附分析表1 為采用N2吸附-脫附分析得到的不同樣品的比表面積和孔容。

表1 不同樣品的比表面積和孔容Table 1 The specific surface area and pore volume of different samples

焙燒酸化后的顆粒白土比表面積、孔容等參數(shù)明顯增大，這可歸因于酸化作用使凹土內(nèi)粒間雜質(zhì)膠結(jié)物和碳酸鹽礦物分解，疏通內(nèi)部孔道，H+與凹土結(jié)構(gòu)內(nèi)陽離子置換，增大比表面積［13］。凹凸棒土原礦中存在四種形式水［14］:吸附水、孔道中的沸石水、位于孔道邊緣參與八面體配位的結(jié)晶水和連在內(nèi)八面體位的羥基結(jié)構(gòu)水。250 ℃焙燒時，主要脫出了凹凸棒土中的外表面吸附水、孔道吸附水及部分結(jié)晶水;而450 ℃焙燒時，凹凸棒土中的結(jié)晶水脫出，結(jié)晶水的脫除使凹土的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)折疊［14］。高溫改性可脫除凹土中不同狀態(tài)的水，造成晶格內(nèi)部和沸石孔道中斷鍵，增加活性中心;使雜亂堆積的針棒狀團(tuán)變得疏松多孔，增大孔隙容積和比表面積。450 ℃焙燒的顆粒白土較250 ℃具有更大的微孔比表面積和孔容，這可能是微孔更有利于水解液中小分子量的有機(jī)物雜質(zhì)和色素的吸附。

圖5 為不同樣品的BJH 孔徑分布圖。3 個樣品的BJH 孔分布均出現(xiàn)了兩個峰值，10 ～25 nm 的孔是凹凸棒土顆粒與顆粒之間形成的不規(guī)則的假孔(與外表面積對應(yīng))，而3.5 ～4.0 nm 的孔是凹凸棒土內(nèi)部通道的介孔(與內(nèi)表面積對應(yīng))。凹土原礦的假孔分布峰值在17.95 nm，250，450 ℃顆粒白土的假孔分布峰分別在16.86，16.93 nm。焙燒酸化過程使凹土的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化，從而也改變了其比表面積。

圖5 不同樣品的BJH 介孔孔徑分布圖Fig.5 The BJH mesoporous pore size distribution diagram of different samples

2.2.3 顆粒白土的SEM 圖譜分析圖6 為不同條件下顆粒白土的FE-SEM 圖譜。

圖6 不同樣品的SEM 圖譜Fig.6 The SEM profile of different samples a.原土，b.250 ℃，c.450 ℃

由圖6 可知，焙燒酸化使顆粒白土的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大變化。(a)中針狀纖維束結(jié)構(gòu)雜亂且少，片狀結(jié)構(gòu)較多，孔洞少，堆積密度大;(c)明顯可以看出，其表面疏松粗糙，纖維束有序多孔，孔洞增大，這和BET 結(jié)果一致。不同焙燒溫度可除去晶體結(jié)構(gòu)中不同狀態(tài)下的水，從而使雜亂堆積的針狀結(jié)構(gòu)疏松，有利于疏通結(jié)構(gòu)中的通道，使其孔容和比表面積增大;表面粗糙多孔，改變凹土表面的特性，從而提高了顆粒白土的吸附脫色能力。

3 結(jié)論

通過熱改性顆粒白土對稀酸水解液脫色的單因素實驗考察和表征分析，得出以下結(jié)論:

(1)焙燒溫度、焙燒時間、酸濃度對稀酸水解液脫色影響顯著，顆粒白土的最佳焙燒溫度450 ℃、焙燒時間2.0 h、酸濃度10%。

(2)酸化作用使凹土內(nèi)粒間雜質(zhì)膠結(jié)物和碳酸鹽礦物分解，疏通內(nèi)部孔道，H+與凹土結(jié)構(gòu)內(nèi)陽離子置換，增大比表面積;置換其金屬離子，改善其表面特性;焙燒熱活化可除去不同狀態(tài)的水，改變其結(jié)構(gòu)，增大孔容和比表面積，從而提高其吸附脫色能力。

(3)適當(dāng)?shù)谋簾郎囟仁菇Y(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水脫除，微孔增多，微孔孔容和比表面積增大，有利于水解液中小分子量的有機(jī)物雜質(zhì)和色素的吸附。

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