P2VP-b-PS-b-PI 三嵌段共聚物的RAFT 合成及表征

宮希杰，付先亮，李曉芳，葉妮雅，張梁，李海英，雷良才

(遼寧石油化工大學 化學與材料科學學院 高分子材料與工程系，遼寧 撫順 113001)

由功能單體2-乙烯基吡啶(4-乙烯基吡啶)得到的嵌段共聚物，自組裝后可形成具有納米尺寸的微相分離結構，是一種制備納米材料的重要前驅體，在藥物釋放系統、微型膠囊、層析吸附劑、有機/無機混合材料和多孔材料薄膜等研究領域均具有廣泛的應用前景［1-3］。合成含有聚乙烯基吡啶(PVP)鏈段的嵌段共聚物通常采用活性陰離子聚合法和活性/可控自由基聚合(LRP)法，其中活性陰離子聚合對反應條件要求比較苛刻，而近年來發展起來的LRP方法反應條件溫和，易于控制，因此成為合成含有PVP 鏈段嵌段共聚物的重要方法。LRP 方法包括原子轉移自由基聚合(ATRP)、氮氧穩定自由基活性聚合(NMP)和可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚合(RAFT)等。RAFT 聚合適用單體廣泛，操作簡便，產物無污染，轉化率高，反應條件溫和，適用于多種聚合體系［4］。

近年來報道的RAFT 聚合法合成的含有PVP鏈段的嵌段共聚物主要有AB 型兩嵌段共聚物和ABA 型三嵌段共聚物。Zeng 等［5］以DDMAT 為RAFT 鏈轉移劑，制備了聚N-異丙基丙烯酰胺的大分子鏈轉移劑，用2-乙烯基吡啶進行擴鏈，得到聚N-異丙基丙烯酰胺-b-聚2-乙烯基吡啶(PNIPAM-b-P2VP)AB 型兩嵌段共聚物，然后在溫度和pH 值不同的水溶液中自組裝，分別形成了以P2VP 為核的球形膠束和以PNIPAM 為核的棒狀膠束。Jung等［6］以4-甲苯酸硫代苯甲酸酯為RAFT 鏈轉移劑，制備了聚苯乙烯大分子鏈轉移劑，用4-乙烯基吡啶進行擴鏈，得到AB 型兩嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚4-乙烯基吡啶(PS-b-P4VP)。Sumerlin 等［7］制備了2-乙烯基吡啶(或4-乙烯基吡啶)大分子鏈轉移劑，然后以4-乙烯基吡啶(或2-乙烯基吡啶)為第二單體進行擴鏈，得到聚2-乙烯基吡啶-b-聚4-乙烯基吡啶(P2VP-b-P4VP)［或聚4-乙烯基吡啶-b-聚2-乙烯基吡啶(P4VP-b-P2VP)］AB 型兩嵌段共聚物。Yuan 等［8］以二芐基三硫代碳酸酯為鏈轉移劑，AIBN 為引發劑，制備了聚4-乙烯基吡啶大分子鏈轉移劑，以苯乙烯進行擴鏈反應，得到聚苯乙烯-b-聚4-乙烯基吡啶-b-聚苯乙烯(PS-b-P4VP-b-PS)，然后制備聚苯乙烯大分子鏈轉移劑，以4-乙烯基吡啶為第二單體進行擴鏈，得到聚4-乙烯基吡啶-b-聚苯乙烯-b-聚4-乙烯基吡啶(P4VP-b-PS-b-P4VP)三嵌段共聚物，并研究其在水溶液中的自組裝行為。RAFT 聚合法合成的含有PVP 鏈段的嵌段共聚物多以二元的AB 型兩嵌段共聚物和ABA 型三嵌段共聚物為主，三元ABC 型嵌段共聚物目前尚鮮見報道。

本文通過RAFT 聚合法合成了ABC 型三嵌段共聚物P2VP-b-PS-b-PI，聚合物中含有的聚苯乙烯剛性鏈段和聚異戊二烯韌性鏈段，為材料提供了機械性能，而功能單體2-乙烯基吡啶和末端官能團則為其分子結構的進一步改變提供了可能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯乙烯(St)、2-乙烯基吡啶(2VP)、異戊二烯(Ip)、偶氮二異丁腈(AIBN)、四氫呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)均為分析純。

PL-GPC50 型凝膠滲透色譜儀;BruckerAVANCE500 型核磁共振波譜儀;TJ270-30A 紅外分光光度計;NT-MDT Solver P47 型原子力顯微鏡等。

1.2 聚合

1.2.1 DDMAT 鏈轉移劑的制備［9］氮氣保護下，將磁子、十二烷基硫醇20.19 g(0.10 mol)、丙酮48.07 g(1. 66 mol)和十四烷基三甲基溴化銨(PTC)1.2 g(3.6 mmol)依次加入到圓底燒瓶中，降溫至10 ℃，滴入50% NaOH 溶液8.4 g(0.11 mol)，反應15 min。CS27.6 g(0.10 mol)和丙酮10.1 g(0.17 mol)的混合溶液，反應體系由黃色變為橙色，反應10 min，迅速加入氯仿17.8 g(0.15 mol)，滴入50% NaOH 溶液40.4 g(0.5 mol)，滴加過程中反應體系溫度維持在10 ～15 ℃，反應過夜。加入150 mL蒸餾水和25 mL 濃鹽酸，調節溶液的pH 1 ～2，旋轉蒸發除去丙酮，析出大量土黃色固體，抽濾，得到沉淀物，加入異丙醇溶解，過濾，除去不溶物，重結晶，得粗產物，再用石油醚重結晶純化，得土黃色呈金屬光澤的晶體狀產物，熔點61.8 ～62.9 ℃(文獻值［9］62 ～63 ℃)。IR(KBr)1 725，1 075;1H NMR 0.99(t，3H)，1.37 ～1.47(m，20H)，1.75(s，6H)，3.42(t，2H)。

1.2.2 P2VP macro-CTA 大分子鏈轉移劑的制備將通氮氣的導管分別通入裝有2-乙烯基吡啶和DMF 的圓底燒瓶中，將導管伸入液面以下，充氮排氧 30 min。依次加入 DDMAT 0. 137 2 g(0.376 mmol)、AIBN 8. 4 mg(0. 051 mmol)，抽真空/通氮氣，重復3 次，確保無氧氣。氮氣保護下，加入2-乙烯基吡啶2.94 g(0.028 mol)和3 mL DMF，油浴鍋升溫至80 ℃，反應24 h。冰水浴冷卻，終止反應，在冰乙醚中沉淀，洗滌、抽濾，得土黃色粉末，真空干燥至恒重，得P2VPmacro-CTA 大分子鏈轉移劑，單體轉化率78.6%。

1.2.3 P2VP-b-PS 兩嵌段共聚物的制備將通氮氣的導管分別通入裝有苯乙烯和DMF 的圓底燒瓶中，將導管伸入液面以下，充氮排氧30 min。依次加入P2VPmacro-CTA 1.0 g(0.2 mmol)、AIBN 6.2 mg(0.04 mmol)，抽真空/通氮氣，重復3 次，確保無氧氣。氮氣保護下加入苯乙烯1.993 5 g(0.02 mol)和3 mL DMF，油浴鍋升溫至80 ℃，反應24 h。冰水浴冷卻，終止反應，在無水乙醇中沉淀，洗滌、抽濾，得淡黃色粉末，真空干燥至恒重，得P2VP-b-PS 兩嵌段共聚物，單體轉化率86.3%。

1.2.4 P2VP-b-PS-b-PI 三嵌段共聚物的制備聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中依次加入P2VP-b-PS 0.36 g(0.018 mmol)、過氧化二異丙苯(DCP)3. 1 mg(0. 018 mmol)、異戊二烯2. 04 g(0.03 mol)和3 mL 甲苯，攪拌均勻，充氮排氧30 min，油浴鍋升溫至114 ℃，反應24 h。冰水浴冷卻，終止反應，在無水乙醇中沉淀，洗滌、抽濾，得乳白色粉末，真空干燥至恒重，得P2VP-b-PS-b-PI 三嵌段共聚物，單體轉化率62.4%。

1.3 聚合物薄膜的制備

將P2VP-b-PS-b-PI 三嵌段共聚物溶解在1，4-二氧六環(1.0 g/L)中，涂覆于預先清洗干凈的硅片表面，溶液蒸發成薄膜，然后將樣片放在選擇性溶劑甲苯飽和蒸氣中，退火3 h 后取出，待溶劑完全蒸發后備用。

2 結果與討論

2.1 反應路徑

P2VP-b-PS-b-PI 三嵌段共聚物的制備過程如下:

在反應溫度80 ℃下，以AIBN 為引發劑，通過小分子鏈轉移劑DDMAT 進行調控，引發2-乙烯基吡啶的聚合，得到分子量分布較窄的大分子鏈轉移劑P2VP macro-CTA。然后以P2VP macro-CTA 為RAFT 試劑，同樣在80 ℃下，以AIBN 為引發劑，引發苯乙烯單體的聚合，得到P2VP-b-PS 兩嵌段共聚物。最后，以P2VP-b-PS 為RAFT 試劑，在甲苯溶劑中于114 ℃由過氧化二異丙苯(DCP)引發異戊二烯單體聚合制備P2VP-b-PS-b-PI 三嵌段共聚物。由于異戊二烯單體沸點較低(34 ℃)，而異戊二烯單體的RAFT 聚合反應溫度需要110 ℃以上，故為維持聚合反應溫度需要較高的壓力。因此，需要在聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中進行聚合反應。

2.2 凝膠滲透色譜(GPC)表征

P2VPmacro-CTA 大分子鏈轉移劑P2VP-b-PS 兩嵌段共聚物及P2VP-b-PS-b-PI 三嵌段共聚物的GPC見圖1。

由圖1 可知，P2VPmacro-CTA 的峰型分布較窄(PDI 為1.14)，說明該聚合為活性/可控過程。引入St 單體之后，Mn值增加至21. 8 ×103，PDI 增加至1.34，說明擴鏈后的P2VP-b-PS 兩嵌段共聚物分布較為均一，且不含均聚物，聚合過程具有活性/可控特征;進一步引入Ip 單體之后，得到的P2VP-b-PS-b-PI 三嵌段共聚物，Mn值為42. 3 ×103，PDI 為1.69，聚合為活性/可控過程，相對于擴鏈前，其數均分子量明顯增加，分子量分布明顯變寬，三嵌段共聚物各鏈段的相對分子質量(以PS 為參比)分別為5 120，21 800 和42 300，可以計算出三段重復單元的聚合度分別為49，160 和300。因此，P2VP-b-PSb-PI 三嵌段共聚物可表示為P2VP49-b-PS160-b-PI300(下標為聚合度)。具體分子參數見表1。

此外，實驗中還通過改變單體的聚合次序，合成了PS54-b-PI81-b-P2VP8三嵌段共聚物，分子參數見表1。

圖1 P2VPmacro-CTA，P2VP-b-PS，P2VP-b-PS-b-PI 的GPC 譜圖Fig.1 GPC spectrum of P2VPmacro-CTA，P2VP-b-PS and P2VP-b-PS-b-PI

表1 轉化率和分子參數Table 1 Conversion and molecular parameters

2.3 紅外表征

小分子RAFT 鏈轉移劑DDMAT 的IR 光譜見圖2。

1 725 cm－1處是羰基(—CO)的伸縮振動峰;1 470 cm－1是甲基的特征峰;1 075 cm－1是碳硫雙鍵(—CS)的伸縮振動;825 cm－1是碳硫單鍵(—C—S—C—)的伸縮振動峰;720 cm－1處的中強峰是—(CH2)10—的水平搖擺振動吸收峰。證明合成了小分子RAFT 鏈轉移劑DDMAT。

P2VPmacro-CTA 大分子鏈轉移劑的IR 光譜見圖2。3 067，3 024 cm－1是吡啶環中的碳氫鍵(—C—H)的伸縮振動峰;2 029，2 856 cm－1是亞甲基—(CH2)5—的伸縮振動峰;1 556，1 600 cm－1是吡啶環中的碳氮鍵(—C—N—)的伸縮振動峰;1 415，1 458 cm－1是碳碳鍵(—C—C—)的伸縮振動峰;1 095，1 000 cm－1是碳氫鍵(—C—H)的面內彎曲振動峰;825 cm－1是碳氫鍵(—C—H)的面外彎曲振動峰，證明了聚2-乙烯基吡啶的存在。

P2VP-b-PS 兩嵌段共聚物的IR 光譜見圖2。3 024，3 056，3 080 cm－1是苯環上的碳氫鍵(—C—H)的伸縮振動峰;2 922，2 847 cm－1是飽和—CH—和—CH2—上的碳氫鍵(—C—H)的伸縮振動峰;1 600 cm－1處有苯環的骨架振動峰;1 492 cm－1處是苯環上碳氫鍵(—C—H)的面內彎曲振動峰，證明聚苯乙烯的存在。

P2VP-b-PS-b-PI 三嵌段共聚物的IR 光譜見圖2。884 cm－1是碳碳雙鍵(—CC)的3，4-的特征吸收峰;1 069 cm－1是碳碳雙鍵(—CC)的1，2-結構的特征吸收峰;1 630 cm－1是碳碳雙鍵(—CC)的1，4-結構的特征吸收峰;1 380 cm－1和1 460 cm－1是甲基的特征峰，證明了聚異戊二烯的存在。

此外，P2VPmacro-CTA、P2VP-b-PS、P2VP-b-PSb-PI 上的1 705，1 690，1 680 cm－1分別是聚合物的末端官能團的端羰基峰。

圖2 DDMAT，P2VPmacro-CTA，P2VP-b-PS，P2VP-b-PS-b-PI 的紅外譜圖

Fig.2 IR spectra of DDMAT，P2VPmacro-CTA，P2VP-b-PS，P2VP-b-PS-b-PI

2.4 核磁表征

P2VPmacro-CTA 大分子鏈轉移劑、P2VP-b-PS兩嵌段共聚物及P2VP-b-PS-b-PI 三嵌段共聚物的1H NMR 見圖3，其中δ =0 為內標物四甲基硅烷(TMS)的質子峰，δ=7.25 為溶劑CDCl3的溶劑峰。

由圖3 可知，6.30 ～7.35 為苯環鄰位、間位與對位氫以及2-乙烯基吡啶環上間位與對位氫的特征化學位移;5.05 ～5.20 是異戊二烯上1，4-加成雙鍵CH )上氫的特征化學位移;4.80 ～5.00 屬于異戊二烯1，2-加成與3，4-加成雙鍵上氫CH2)的特征化學位移;1.90 ～2.15 為異戊二烯中與飽和碳相連的亞甲基(—CH2—)上氫的特征化學位移;1.50 ～1.65 為異戊二烯中與飽和碳相連的甲基(—CH3)的特征化學位移;1.20 ～1.50 為聚苯乙烯與聚2-乙烯基吡啶上的亞甲基(—CH2—)上氫的特征化學位移。此外，P2VPmacro-CTA 的聚2-乙烯基吡啶環上鄰位氫的特征位移8. 20 ～8. 35 處的峰在P2VP-b-PS 中峰變小，在P2VP-b-PS-b-PI 中已經無法看出，說明嵌段共聚物的分子量明顯增加。通過對三者特征峰積分面積比值的計算，得到三段的聚合度分別為72，136，300，三嵌段共聚物可表示為P2VP72-b-PS136-b-PI300。

圖3 產物的1H NMR 譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of products

2.5 AFM 表征

將P2VP-b-PS-b-PI 三嵌段共聚物溶于1，4-二氧六環中，旋涂在潔凈的硅片表面，經溶劑退火處理后，用原子力顯微鏡(AFM)觀察薄膜的相圖掃描圖像，見圖4。

圖4 P2VP-b-PS-b-PI 薄膜的原子力顯微鏡圖像Fig.4 AFM images of P2VP-b-PS-b-PI film

由圖4 可知，三嵌段共聚物P2VP-b-PS-b-PI 經溶劑退火處理后，形成了明顯的微相分離結構。由于甲苯是PS 和PI 的良溶劑，對P2VP 的溶解能力較差，而PS-b-PI 鏈段又為非極性鏈段，因此，采用這種溶劑有利于P2VP-b-PS-b-PI 三嵌段共聚物微觀相分離結構的形成。

3 結論

采用鏈轉移劑DDMAT，通過RAFT 聚合法制備了三嵌段聚合物P2VP-b-PS-b-PI，分子量分布較窄，聚合過程具有活性/可控特征，且該三嵌段共聚物薄膜在溶劑退火條件下可以產生特殊的微觀相分離結構。所得聚合產物中的PS 鏈段和PI 鏈段為材料提供了機械性能，P2VP 鏈段可進行進一步修飾。

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