有機胺類頁巖抑制劑的合成及評價

魏君，王衛軍，肖志海，崔廣大

(1.西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安 710065;2.西安長慶化工集團 咸陽石化有限公司，

陜西咸陽 713200)

頁巖抑制、環境保護一直是鉆井液性能研究的重要課題。含胺優質水基鉆井液是近年來提出的符合現代鉆井要求的高性能水基鉆井液，這種鉆井液具備油基鉆井液優異的抑制性和潤滑性［1-4］。高性能水基鉆井液主要由頁巖抑制劑、包被劑、防聚結劑和降濾失劑等組成［5］。其中，頁巖抑制劑作為高性能水基鉆井液的關鍵處理劑，實質上是一種低分子胺基聚合物，其種類得到不斷發展，功能也得到不斷完善［6-11］。

本文以氯乙酸和二乙烯三胺為原料通過取代反應合成了有機胺類頁巖抑制劑，以防膨率來判定其抑制效果，并與無機鹽KCl 復配，來增加其抑制性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

二乙烯三胺，分析純;氯乙酸，化學純。YP402N 型電子天平;JJ-1 型電動攪拌機;100/24* 2 型恒壓滴液漏斗;HSY2-SP 型電熱恒溫水浴鍋。

1.2 實驗方法

1.2.1 合成方法稱取一定量的二乙烯三胺，加入裝有冷凝管、攪拌器和測溫裝置的干燥三口燒瓶中，在75 ℃水浴鍋中攪拌加熱，然后用恒壓滴液漏斗加入一定量的氯乙酸，控制滴加速度，滴加完后，控制水浴鍋溫度在75 ℃左右，繼續加熱攪拌3 ～5 h ，停止實驗，將熱溶液倒入干凈的具塞錐形瓶中。

1.2.2 防膨率的計算依據中華人民共和國石油天然氣行業標準SY/T 5971—94“注水用黏土穩定劑性能評價方法”中的離心法評價產品用量與防膨性能的關系。通過測定膨潤土粉在頁巖抑制劑溶液和純水中體積膨脹增量評價產品防膨率，計算公式如下:

式中 B1——防膨率，%;

V1——膨潤土在頁巖抑制劑溶液中的膨脹體

積，mL;

V2——膨潤土在水中的膨脹體積，mL;

V0——膨潤土在煤油中的膨脹體積，mL。

1.2.3 巖屑回收率實驗在45 ℃，將30 g 的巖心放入20 目的篩子中，再將其靜止浸泡在不同質量分數的兩種頁巖抑制劑溶液中24 h，取出后放入35 目標準篩中，將其烘干稱重，得到第1 次回收率A1。回收率公式如下:

式中 A1——巖屑第1 次回收率，%;

M——巖屑初始質量，g;

M1——巖屑第1 次浸泡后稱重的質量，g。

2 結果與討論

2.1 聚合物合成條件的優化

2.1.1 反應物比例對頁巖抑制劑的影響根據反應物的結構分析得出，反應物氯乙酸和二乙烯三胺可能存在的不同物質的量比是1 ∶1、2 ∶1、3 ∶1，因此按不同物質的量比，在70 ～80 ℃下反應3 ～5 h，得到產物，用水稀釋，配成濃度相同的溶液，然后再測定其防膨率來確定不同物質的量比例的反應物對頁巖抑制劑的影響，實驗結果見表1。

表1 反應物比例對防膨率的影響Table 1 Effects of reactant ratio on anti-swelling rate

由表1 可知，當反應物的物質的量比為2 ∶1時，防膨率相對于物質的量之比1 ∶1 和3 ∶1，加料效果更好，合成的頁巖抑制劑的效果也最好。因此，應當選擇物質的量之比2 ∶1 為加料比例。

2.1.2 反應溫度對頁巖抑制劑的影響按物質的量之比2 ∶1 加入氯乙酸和二乙烯三胺，選擇不同的反應溫度，反應3 ～5 h 后得到產物，用水稀釋，配成濃度相同的溶液，然后再測定其防膨率來確定不同反應溫度對頁巖抑制劑的影響，以此來確定最佳的反應溫度，實驗結果見圖1。

圖1 反應溫度對防膨率的影響Fig.1 Effects of reaction temperature on anti-swelling rate

由圖1 可知，當反應溫度為75 ℃時，防膨率相對于其他溫度下所測得的防膨率更好，此時合成的頁巖抑制劑的效果也最好。因此，選擇75 ℃為合成反應溫度。

2.1.3 反應時間對頁巖抑制劑的影響按物質的量2 ∶1 加入氯乙酸和二乙烯三胺，在75 ℃下反應，得到不同反應時間下的產物，用水稀釋，配成濃度相同的溶液，然后再測定其防膨率來確定反應不同時間對頁巖抑制劑的影響，以此來確定最合適的反應時間，實驗結果見圖2。

圖2 反應時間對防膨率的影響Fig.2 Effects of reaction time on anti-swelling rate

由圖2 可知，當反應時間達到4 h 后，再繼續反應對防膨率的影響不大，此時反應所得到的頁巖抑制劑的效果最佳。因此反應時間應當選擇4 h，此時反應基本完成，繼續反應效果不大，反應趨于終止。

2.1.4 產物濃度對頁巖抑制劑的影響按物質的量之比2 ∶1 加入氯乙酸和二乙烯三胺，在75 ℃下反應4 ～5 h，得到產物。用水稀釋成不同濃度的溶液，然后測定其防膨率，以此來反映不同濃度對頁巖抑制劑的影響，實驗結果見圖3。

由圖3 可知，防膨率隨著產物的濃度越高效果也就越好，因為需要考慮到市場價值和成本等因素，正常濃度會選取在0.5% ～2%。

圖3 產物濃度對防膨率的影響Fig.3 Effects of the product concentration on anti-swelling rate

2.2 頁巖抑制劑與無機鹽KCl 的復配

實驗表明，將有機頁巖抑制劑與無機鹽(如KCl、NH4Cl、CaCl2、AlCl3等)復配使用往往比單獨使用一種頁巖抑制劑會獲得更好的防膨效果，一方面它解決了無機鹽的長效性不足問題;另一方面又提高了有機頁巖抑制劑的防膨率，很好的綜合了兩類頁巖抑制劑的優點。選擇與成本較低并且防膨效果好的KCl 復配，來降低生產成本和提高產品的防膨率。

將濃度為1%的產品溶液，與不同濃度的KCl復配，然后通過測定防膨率來確定與不同濃度KCl復配對頁巖抑制劑的影響，實驗結果見圖4。

圖4 KCl 溶液濃度對防膨率的影響Fig.4 Effects of KCl concentration on anti-swelling rate

由圖4 可知，與不同濃度的KCl 復配時，KCl 的濃度越高，復配后產品的防膨率越大，抑制劑的效果也就越好，在KCl 的濃度達到4%以后這種趨勢減緩。

2.3 巖屑回收率實驗分析

按1.2.3 節方法進行巖屑第1 次回收率實驗，第1 次回收率A1決定巖屑分散程度的大小，其值越大，巖屑分散程度就越小，說明該頁巖抑制劑穩定粘土的效果就越好。在120 ℃×16 h 熱滾條件下，測定了實驗室合成的頁巖抑制劑與國外的ULTRAHIB產品進行比較，實驗結果見表2。

表2 巖屑回收率實驗Table 2 The cuttings recovery experiment

由表2 可知，低濃度下，合成出的頁巖抑制劑一次回收率高，效果更好;濃度高時，ULTRAHIB 一次回收率更高。

3 結論

(1)以氯乙酸和二乙烯三胺為原料通過不同實驗確定了聚合反應的最佳條件為:氯乙酸與二乙烯三胺的物質的量之比為2 ∶1，反應溫度為75 ℃，反應時間為4 h。反應完之后用水稀釋產物，稀釋成濃度為2%的溶液所要求的產品。

(2)測定其防膨率，在加量為2%的情況下，產物的防膨率能達到91%，結果顯示粘土膨脹率大，產物穩定粘土的效果好，和無機鹽相比，合成的產物具有良好的穩定性和抑制粘土水化膨脹的能力。

(3)與無機鹽復配具有很好的防膨效果。在粘土穩定劑加量為1%的情況下，與濃度4% KCl 的溶液復配，防膨率能達到94%。可見，在粘土穩定劑加量為1%的情況下，將合成的產物與無機鹽復配，這樣既可以提高其防膨性能又能節約成本。

(4)合成產物與國外ULTRAHIB 產品一次回收率的比較，結果顯示，低濃度下，合成出的粘土穩定劑一次回收率高，效果更好，濃度高時，ULTRAHIB一次回收率更高。總體而言，合成出的粘土穩定劑效果與國外ULTRAHIB 產品的抑制性相接近。

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