介孔Zn-Si 材料對水中亞甲基藍的吸附研究

帥超，廖運文，2，高和軍，2，張孌孌，李宇飛

(1.化學合成與污染控制四川省重點實驗室，四川 南充 637009;2.西華師范大學 應用化學研究所，四川 南充 637009)

染料是工業廢水中常見的污染物，已經嚴重的危害到人類賴以生存的環境［1-2］。隨著造紙、紡織、皮革以及塑料工業發展，工業廢水中的染料給環境帶來了嚴重的危害。其中，亞甲基藍是一種具有代表性的陽離子型偶氮染料，存在于大量的工業廢水中，該染料以及其代謝中間產物具有致突變性、致癌性和其他毒性使其成為難處理的工業廢水［3-5］。過去幾十年，許多的研究者們通過對染料廢水的凈化研究，總結了一些常見的方法，例如:吸附、化學氧化、生物處理、離子交換和光降解等［6-7］，在眾多的處理方法中，由于吸附法具有高效、操作簡單以及吸附劑易回收等優點［8］，被認為是去除染料廢水的最有效的方法之一。

介孔氧化硅因其具有均勻的孔道和高效的空催化和吸附領域中。但是，純的氧化硅材料由于框架結構的化學惰性和孔壁無定型的本質缺陷，使得其在工業中的應用受到了極大限制［9］。為了提高氧化硅材料應用的廣泛性，采取了與金屬離子摻雜的方法來提高它的性能，常用的金屬離子如Zn2+、Al3+、Fe2+等［10-11］。

本文以正硅酸乙酯和Zn(NO3)2·6H2O 為原料，采用傳統的化學沉淀法制備了介孔Zn-Si 材料，并研究了其對亞甲基藍的吸附能力。詳細的調查了pH、時間、溫度對吸附量的影響，探討了吸附過程的動力學模型和等溫吸附模型。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Zn(NO3)2·6H2O、十六烷三甲基溴化銨(CTAB)、正硅酸乙酯(TEOS)、亞甲基藍(MB)、濃鹽酸、氫氧化鈉均為分析純。

D/MAX Ultima ⅣX-射線衍射儀;Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀;DF-101S 集熱式恒溫加熱攪拌器;E-201-C 型pH 計;UV-2550 型紫外可見分光光度計。

1.2 吸附劑合成

將3.6 g 十六烷三甲基溴化銨溶解到100 mL蒸餾水中，攪拌30 min 后得到澄清溶液。然后，稱取一定量的Zn(NO3)2·6H2O 溶解于20 mL 蒸餾水中，攪拌均勻后將其逐滴加入到上述澄清溶液中，持續攪拌得到均一的混合溶液。將一定量的正硅酸乙酯逐滴加到混合溶液，快速攪拌直到獲得澄清的溶液。向該澄清的溶液中，加入適量的氫氧化鈉溶液調節pH 值在10 左右。在60 ℃下，劇烈攪拌2 h后，用濃鹽酸將pH 值調節到7，高溫下繼續反應3 h 后，將溶液冷卻、過濾、洗滌、干燥。隨后，在550 ℃下煅燒6 h 后獲得最終產品。實驗通過調節Zn(NO3)2·6H2O 用量來制備不同摩爾比的介孔Zn/Si 材料。

1.3 吸附實驗

取20 mL 的亞甲基藍溶液置入比色管中，加入2 mg 樣品，在25 ℃下攪拌一定時間，離心分離后，用紫外-可見分光光度計測定吸附后溶液的濃度。亞甲基藍的吸附量qt(mg/g)用下列公式計算:

式中 qt——樣品對亞甲基藍染料的吸附量，mg/g;

C0、Ct——分別為亞甲基藍溶液吸附前、后的濃度，mg/L;

V——溶液的體積，mL;

m——吸附劑樣品的質量，g。

2 結果與討論

2.1 Zn-Si 吸附劑樣品的結構表征

由介孔Zn-Si 材料的XRD 圖(圖1)可知，所有樣品均在10 ～40°范圍內有一個較寬的衍射峰，表明合成的介孔材料均為無定型結構，且摻入的Zn 完全進入到SiO2的框架之中，沒有單獨Zn 及Zn 的氧化物特征峰存在［12］。

圖1 樣品的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of samples

圖2 樣品的紅外圖譜Fig.2 FTIR patterns of samples

圖2 是Zn-Si 樣品的紅外譜圖。由圖2 可知，所有樣品均在2 921 cm－1和2 852 cm－1有吸收峰［13］，表明樣品中存在 C—H 鍵的伸縮振動，而3 450 cm－1處的峰是由于Si—OH 基團的氫鍵相互作用而產生的伸縮振動，在1 630 cm－1處的峰歸因于在介孔材料中H2O 的吸收［13］，位于960 cm－1和470 cm－1的兩處峰是Si—O—Si 基團伸縮振動和彎曲振動。介孔在Zn-Si 材料樣品中，隨著Zn 量的增加，470 cm－1處的吸收峰逐漸地消失，說明Zn 原子進入了硅的骨架生成了Zn—Si—O 價鍵［13-14］。

2.2 pH 值的影響

染料溶液的pH 值是影響吸附量的一個重要因素，它決定著染料分子與吸附劑表面的電荷分布情況［15］。取20 mL、40 mg/L 的亞甲基藍溶液加入相同規格的錐形瓶中，調節pH 值在2.00 ～10.83，分別加入2 mg 的吸附劑，在25 ℃下攪拌1 h 后，離心分離。用紫外可見光譜測定溶液中殘余亞甲基藍的吸光度，計算吸附量，結果見圖3。

圖3 pH 對吸附的影響Fig.3 Effect of initial pH on the adsorption

由圖3 可知，隨著pH 值的增加，所有吸附劑樣品對亞甲基藍的吸附容量均逐漸增加，其中0.2Zn-Si 的吸附量整體高于0.0Zn-Si、0.1Zn-Si 和0.4Zn-Si，其在中性條件下便可高達209.22 mg/g。在酸性條件下，Zn 改性后的氧化硅分子吸附量明顯高于純氧化硅分子篩，這主要是由于Zn 提供活性位點，增加了分子篩與亞甲基藍分子的結合位點。因此，Zn改性的氧化硅分子篩在不同pH 條件下均有較好的吸附性能。

2.3 吸附時間的影響

圖4 是時間對介孔Zn-Si 材料吸附量的影響。隨著吸附時間的延長，吸附劑對亞甲基藍的吸附量增加，在60 min 左右達到平衡。且介孔0.2Zn-Si 的平衡吸附容量可達到211.24 mg/g，其值遠遠大于介孔0.1Zn-Si 平衡吸附容量119.68 mg/g 和介孔0.4Zn-Si 的平衡吸附容量156.94 mg/g。因此，介孔0.2Zn-Si 是Zn 改性的氧化硅分子篩性能最優的樣品。

圖4 接觸時間對吸附的影響Fig.4 Effects of contact time on the adsorption

2.4 吸附動力學

動力學模型不僅可以推測吸附過程的吸附速率而且可以解釋吸附機理，通常采用準一階方程和準二階方程對動力學數據進行模擬分析。表1 是準一級、準二級吸附動力學模型的相關參數，準二級動力學模型的線性擬合決定系數(R2= 0.999 9)高于準一級動力學模型的線性擬合決定系數，且理論計算的平衡吸附量與實際測得的平衡吸附容量相差不大。因此，假二級動力學模型能更好的描述亞甲基藍在介孔Zn-Si 上的吸附過程。以上結果說明，Zn-Si 材料對MB 的吸附不是單一的物理吸附過程，同時存在化學吸附。

表1 吸附動力學模型參數Table 1 Kinetic parameters for the adsorption of MBonto the Zn-Si samples

2.5 吸附等溫模型

為了深入的了解吸附劑與染料之間的相互作用，本文詳細的研究了介孔材料吸附等溫線。25，40，55 ℃下研究0.2Zn-Si 介孔材的吸附等溫線。由圖5 可知，隨著初始濃度的增加，吸附量逐漸增加直到平衡;而溫度的升高，吸附量也隨之增大。

實驗采用Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型對等溫數據進行模擬。表2 為Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型參數，Langmuir 等溫吸附模型線性擬合決定系數(R2)大于Freundlich 方程線性擬合決定系數。因此，0.2Zn-Si 分子篩對亞甲基藍的吸附更符合Langmuir 等溫吸附模型。

圖5 0.2Zn-Si 樣品的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherm for the adsorption of MB onto 0.2Zn-Si sample

在Langmuir 等溫吸附模型中，25，40，55 ℃下的理論最大吸附量分別是212. 77，227. 27，232.56 mg/g，與實驗所測得的結果基本一致。

表2 亞甲基藍的等溫吸附模型參數Table 2 Adsorption isotherm parameters of the adsorption of MB onto 0.2Zn-Si sample

3 結論

(1)在不同pH 值下，Zn-Si 復合材料對亞甲基藍均有較好的吸附性能。特別是0.2Zn-Si 樣品對亞甲基藍的吸附量可達到228.88 mg/g。

(2)0.2Zn-Si 樣品對亞甲基藍的吸附行為符合準二級動力學方程動力學模型和Langmuir 等溫吸附模型，表明該吸附過程以單層吸附為主。

(3)Zn-Si 材料是一種高效的吸附劑，具有易分離、無污染、易制備和低消耗等特點，因此該材料在以后廢水處理中存在廣泛的應用前景。

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