三維石墨烯基Co-Ni 雙氫氧化物復合材料的制備及其電化學性能

祁永東

(蘭州理工大學 石油化工學院，甘肅 蘭州 730050)

超級電容器也叫電化學電容器，是一種介于傳統電容器和電池之間的新型儲能器件，具有高的能量密度和大的功率密度，集高能量密度、高功率密度、充電速度快，放置時間長，環保免維護、使用壽命長等特性于一身。根據其基本電荷的儲存機理電化學電容器可分為兩類:一類是利用電極和電解質界面的雙電層來儲存電荷的雙電層電容器(EDLC);另一類是在電極表面產生氧化還原反應的贗電容器。1957 年，關于電化學電容器的第一篇專利的發表掀起了世界范圍內電化學電容器研究的熱潮，從此電化學電容器逐步走出實驗室，進入廣闊的應用領域［1］。石墨烯作為分層納米結構的碳材料，具有很多出色的電特性、熱特性、機械特性，具有大的比表面積(電子和離子的進出提供了寬敞的通道)和化學穩定性，同時具有超過金剛石的強度和良好導熱性能。

近年來，一些研究者對石墨烯的制備及其石墨烯基復合金屬氧化物和氫氧化物已做了部分研究，例如，Xu 等［2］采用水熱法制備了石墨烯基氫氧化鎳復合材料，比容量能達到1 247 F/g，但循環壽命較差。在電化學電容器中的石墨烯比容量較小限制了它的廣泛應用［3-4］，Ni(OH)2作為一種過渡金屬氫氧化物，具有較高的理論比電容(3 100 F/g)［5］，但倍率性能較差。Co(OH)2有較大的層間距及良好的氧化還原特性并且價格低廉，資源相對豐富，引起了人們的關注［6-9］，考慮到它們各自的優點，這里采用水熱法制備了三維石墨烯基Co-Ni 雙氫氧化物，來提高其比容量、循環壽命等電化學性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

石墨、高錳酸鉀(KMnO4)、雙氧水(H2O2)、五氧化二磷(P2O5)、濃硫酸(H2SO4，98%)、過硫酸鉀(K2S2O8)、硝酸鈷［(CoNO3)2·6H2O］、硝酸鎳［Ni(NO3)2·6H2O］、氨水、水合肼、聚四氟乙烯、鹽酸(HCl)、無水乙醇、氫氧化鉀(KOH)等均為分析純。

JSM-6701-F 場發射掃描電子顯微鏡;CHI660B電化學工作站;S10-3 型恒溫磁力攪拌器;KQ2200DE 型數控超聲波清洗器;電熱鼓風干燥箱;Nanoscope IIIa Multimode 原子力顯微鏡;H-2050R-1型離心機;D/MAX-2400X 型X 射線衍射儀;深圳市新威爾電子有限公司高精度電池性能測試系統。

1.2 實驗過程

1. 2. 1 氧化石墨烯的制備采用改進的Hummer［10］法制備氧化石墨烯。首先，對石墨進行預氧化處理。將3 g 高純石墨緩慢加入到混合溶液(H2SO4:6 mL;K2S2O8:1.25 g;P2O5:2.5 g)中，在80 ℃油浴中攪拌加熱4.5 h，待混合液冷卻至常溫加入0.5 L 去離子水然后過濾，洗滌。其次，對預氧化的石墨進行氧化。將預氧化的漿液加入到0 ℃的濃硫酸(120 mL)中，然后緩慢加入KMnO4(15 g)，此過程在冰浴中進行保持溫度低于20 ℃，然后將混合物在35 ℃保持2 h 后，加入1 L 去離子水，接著加入20 mL H2O2，溶液的顏色立刻變為亮黃色，最后使用稀鹽酸和去離子水依次進行洗滌，直至溶液的pH 為7，以除去殘留的酸和雜質［11］，配制成4.0 mg/mL的氧化石墨烯。

1.2.2 石墨烯基氫氧化物電極的制備復合材料G/CN 的制備過程如下，準確量取8. 85 mL GO(4.0 mg/mL)，在其中加入0.35 mL 氨水(28%)，0.32 mL 水合肼(80%)。36.25 mg 硝酸鎳溶解在7.78 mL 去離子水形成溶液。將配好的Ni(NO3)2溶液加入到GO 中攪拌超聲分散形成均勻凝膠。然后將上述體系加入到25 mL 帶聚四氟乙烯的反應釜中，在180 ℃加熱反應12 h，自然冷卻到室溫，用鑷子取出反應所形成的柱狀結構。(如下圖2 所示)最后在真空干燥箱中凍干。將所得樣品、導電石墨、聚四氟乙烯按75%∶20%∶5%的質量比混合制作電極［12］，在混合物中加入少量無水乙醇研磨均勻后涂在1 cm×1 cm 泡沫鎳上，將其作為工作電極。

2 結果與討論

2.1 氧化石墨烯的形成過程

氧化石墨烯的形成過程，見圖1。

圖1 石墨氧化為氧化石墨烯過程Fig.1 Graphite oxidation process for graphene oxide

本實驗對以制備的氧化石墨烯進行了原子力顯微鏡(AFM)表征，從AFM 照片中可以看出石墨烯片層的厚度約為0.8 nm，表明所制備的氧化石墨烯基本上為單層結構，這是由于石墨烯表面殘留的含氧官能團(如圖1)造成其厚度略大于理想單層氧化石墨烯的厚度(0.34 nm)。

圖2 氧化石墨烯的AFM 圖片Fig.2 AFM images of the GO

圖3 氧化石墨烯的SEM 照片，從照片中可以看出氧化石墨烯的片層非常薄并且具有明顯的褶皺，這是由制備過程中引入含氧官能團和晶格缺陷所導致的。圖4 為GCN 的掃描電鏡圖，從圖中明顯可以看出三維網狀結構的存在，具有大比表面積，為電子和離子的自由進出提供了寬敞的通道。

圖3 氧化石墨烯的SEM 圖Fig.3 SEM image of GO

圖4 GCN 的SEM 照片Fig.4 SEM image of the GCN

圖5 水熱反應形成的柱狀結構圖Fig.5 Photograph of the columnar structure by hydrothermal reduction

2.2 材料的XRD 分析

所制備樣品的X 射線衍射圖，見圖6。通過與標準JCPDS 卡對照可知，其中S0 為氫氧化鈷的XRD 譜圖，S1-S3 分別對應于摩爾比為2.5∶1，2∶1，1.5∶1 的XRD 譜圖。2θ =26.5°處都有一個強峰，對應的是石墨烯(002)晶面(JCPDS No.89-7213)的衍射峰。在圖中明顯可以看出所有樣品在2θ =10.2，33.6°和59.5°處的較強特征峰，分別對應于α-Co(OH)2和α-Ni(OH)2的(001)、(100)及(110)晶面(JCPDS No.46-0605 和38-0715)的衍射峰，從圖中可以看出，隨著鎳含量的變化，樣品的晶型并沒有改變，這表明鎳并沒有獨立成相，而是進入到Co-(OH)2的晶格。此外，從圖中還可以看出Co/Ni 的摩爾比為2∶1 時，樣品的晶面衍射峰，不但寬，而且強度大，表面該樣品的結晶度好，內部結構的整齊，使得電子和離子在活性物質間擴散的電阻小，因而具有較高的比容量。

圖6 GC(S0)和GCN(S1-S3)電極材料的XRD 圖譜Fig.6 XRD patterns of GC (S0)and GCN (S1-S3)

2.3 復合物的電化學性能測試

2.3.1 循環伏安測試(CV) 圖7 為復合物GCN在0 ～0.6 V 電位窗口，不同掃描速率下的循環伏安曲線，在圖中明顯可看到一對氧化還原峰，說明在活性物質表面發生了氧化還原反應。從圖中還可以看出，隨著掃描速率的增大，氧化峰向正方向移動，還原峰向負方向移動，但峰的形狀沒有發生大的改變，說明所制備的復合電極材料有較好的倍率性能［12］。

圖7 不同掃描速率下GO/CN 的CV 曲線Fig.7 CV curves of GO/CN at various scan rates

2.3.2 恒電流充放電測試圖8 為GCN 在不同電流密度，在－0.1 ～0.4 V 電位窗口GCN 作為工作電極，鉑電極(1 cm×1 cm)和飽和甘汞電極分別為對電極和參比電極，6 mol/L KOH 作為電解液，復合材料電極G/CN(1∶1)在不同電流密度下的恒電流放電曲線，根據比容公式:

其中，C 為比容量;ΔT 為放電時間;I 為放電電流;m 為活性物質的質量;ΔV 為電壓窗口可以計算出1 A/g 時比容量為1 230 F/g，在10 A/g 時比容量為983 F/g，電容保持率為75.7%，說明所合成的復合材料具有較高的電容值和較好的倍率特性。

圖8 不同電流密度下GO/CN 的恒電流放電曲線Fig.8 Galvanostatic discharge curvers of GCN at various discharge current densities

圖9 為不同Co/Ni 比例的恒電流放電曲線。

圖9 不同Co/Ni 比例的放電曲線Fig.9 The discharge curves at various Ni/Co

圖10 GCN 復合材料在電流密度1 A/g 下的循環壽命圖Fig.10 Cycle life data of the GCN composite electrode at the current density of 1 A/g

由圖9、圖10 可知，Co/Ni 摩爾比為2 時具有最佳比容，1 A/g 時比容量可以達到1 230 F/g。圖10是所制備GCN 電極在－0.1 ～0.4 V 電位窗口于1 A/g 放電電流密度下的循環壽命圖，從圖中可以看出，經過500 次循環后，比電容仍能保持91.6%，僅衰退8.4%，這說明該電極材料具有良好的循環穩定性和充放電特性，這對于材料的實際應用非常關鍵［13-14］。

3 結論

利用水熱法制備出具有三維網狀結構的GCN復合材料，實驗結果表明，復合物材料中Co/Ni 的摩爾比對電容性能有很大的影響，Co/Ni 的最佳比為2 ∶1，電流密度為1 A/g 時，比容量可達1 230 F/g，10 A/g 時比容量為983 F/g，電容保持率為75.7%，當電流密度為1 A/g 時，恒電流充放電500 次后，比容量能夠保持91.6%，說明所制備材料有長的循環壽命，有希望成為電化學電容器的電極材料在實際中應用。

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