含咪唑環(huán)不對稱雙季銨鹽的合成及緩蝕性能研究

余宗學，梁靈，何毅，馬瑜，李飛，陳映曉

(西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500)

咪唑啉類緩蝕劑以其獨特的分子結(jié)構(gòu)，對金屬防腐具有優(yōu)良的緩蝕性能［1-2］;在硫酸、鹽酸、磷酸等各種酸性介質(zhì)中添加咪唑啉類緩蝕劑均可起到良好的緩蝕作用。近幾年來，季銨鹽類雙子表面活性劑由于其具有低毒、廣泛的生物活性和良好的水溶性等特點受到廣泛關(guān)注。基于咪唑啉類緩蝕劑和季銨鹽雙子表面活性劑的優(yōu)點，對咪唑啉季銨鹽類有機化合物的研究也越來越多［3-6］。本文以長鏈烷基叔胺及其叔胺鹽酸鹽、環(huán)氧氯丙烷為原料，合成得到中間體N-(3-氯-2-羥丙基)-N，N-二甲基長鏈烷基季銨鹽，再同長鏈烷基咪唑啉反應，將雙子表面活性劑和咪唑啉結(jié)合在一起，合成了一種含咪唑啉環(huán)的不對稱雙季銨鹽［7］，并用失重、電化學等方法考察了其在3% NaCl 的飽和CO2溶液中對P110 鋼的緩蝕性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

十二胺、甲酸溶液、甲醛、鹽酸、環(huán)氧氯丙烷、甲硝唑、無水乙醇均為分析純。

JSM-7500 掃描電鏡;DF-101S 恒溫磁力攪拌器;250 mL 三口燒瓶;滴液漏斗;冷凝管。

1.2 實驗方法

1.2.1 N-N-十二烷基叔胺的合成取一定量十二胺于三口燒瓶中，加入一定量乙醇，攪拌使其溶解后，在30 ℃下緩慢滴加甲酸溶液;加熱升溫，再緩慢加入一定量甲醛溶液(37%);升溫回流，反應4 ～5 h［8］。

1.2.2 氯羥丙基單季銨鹽的合成取一定量合成的N，N-二甲基-十二烷基叔胺和鹽酸(配制成一定濃度)反應，得其鹽酸鹽，再利用環(huán)氧氯丙烷的開環(huán)和取代反應，在一定條件下制取帶有氯羥丙基的單季銨鹽。

1.2.3 DMI 的合成取一定量氯羥丙基單季銨鹽，置于三口燒瓶中，升溫至90 ℃，取一定量的甲硝唑加入反應液中讓其完全溶解后，加熱反應4 h，最后得到棕色或褐色膏狀固體產(chǎn)物DMI［9］。

1.3 表征

腐蝕介質(zhì)為3% NaCl 的飽和CO2溶液，試片采用P110 鋼，其成分(質(zhì)量分數(shù)，%)為:C 0.320，Si 0.220，Mn 0. 700，S ＜0. 010，Ni ＜0. 020，Cu ＜0.020，F(xiàn)e 余量。實驗溫度60 ℃，時間48 h。

實驗試片尺寸為22. 00 mm × 12. 00 mm ×2.00 mm，實驗前用金相砂紙逐級打磨，然后用丙酮、無水乙醇清洗，吹干，精確稱重后進行靜態(tài)掛片實驗，根據(jù)失重數(shù)據(jù)計算腐蝕速率和緩蝕效率公式為:

式中 m0和m——實驗前后鋼片質(zhì)量，g;

A——鋼片表面積，cm2;

D——鋼片密度，g/cm3;

T——實驗溫度，℃;

CR 和CR0——加與未加DMI 的鋼片腐蝕速率，mm/a。

電化學測試采用CHI604D 電化學工作站，采用三電極體系:鉑電極為輔助電極;飽和甘汞電極為參比電極;P110 鋼片為工作電極。所研究電極工作面積為1 cm2，工作面積以外部分用環(huán)氧樹脂包裹，實驗前鋼片打磨光滑，用乙醇、丙酮清洗。極化曲線測定:掃描范圍相對開路電位為－300 ～+300 mV，掃描速率為0.3 mV/s;電化學阻抗譜測定:初始電位為工作電極浸泡0.5 h 后的開路電位，交流信號的振幅為10 mV，頻率為0.01 ～105Hz。

用JSM-7500 掃描電鏡(SEM)觀察鋼片表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

采用傅里葉變換紅外光譜分析儀(FTIR)及核磁共振氫譜(1H NMR)，紅外采用光譜級KBr 壓片，核磁溶劑選用D2O，實驗數(shù)據(jù)如下:

FTIR (KBr):3 293. 82 cm－1(—OH)，1 535.6 cm－1(CN )，1 369. 51 cm－1(—NO2)，1 264.69 cm－1(C—N)，1 187.88 cm－1(C—O)。

1H NMR (D2O，400 Hz，25 ℃):δ 1. 98 (—OH)，δ 1. 26 (—CH2—)，δ 3. 30 (CH3—N+—CH3)，δ 6.60 (—CHC )。

從以上數(shù)據(jù)可知，實驗所得即為不對稱季銨鹽咪唑啉DMI。

2.2 失重實驗

通過靜態(tài)掛片實驗可以看出，由式(2)、(3)計算得出覆蓋率和緩蝕率，由圖1 可知，隨著DMI 的加入，緩蝕率有了很大提高，在濃度到達400 mg/L時，緩蝕率和覆蓋率都接近80%，當濃度接近500 mg/L時，緩蝕率和覆蓋率接近90%，且覆蓋率和緩蝕率保持高度的一致性，說明DMI 對P110 鋼在3% NaCl 的飽和CO2中有明顯的緩蝕效果。

圖1 DMI 濃度和緩蝕率、覆蓋率關(guān)系圖Fig.1 Relationship between the concentration of DMI and corrosion rate，coverage

2.3 電化學測試

2.3.1 電化學阻抗譜圖2 給出了60 ℃鋼片在3% NaCl 的飽和二氧化碳溶液中的(a)Nyquist 和(b)Bode 圖，等效電路見圖3，采用ZSimpWin 軟件對阻抗數(shù)據(jù)進行擬合，擬合結(jié)果和極化曲線測試結(jié)果見表1。

表1 電化學測試結(jié)果Table 1 The result of electrochemical test

從圖2(a)可以看出阻抗譜均只有一單容抗弧，說明體系只有一個狀態(tài)變量(電荷轉(zhuǎn)移電阻)，吸附膜表面發(fā)生的過程是離子轉(zhuǎn)移的過程，容抗弧隨著DMI 加入量的增加而增大，說明DMI 在鋼鐵表面形成了有機保護膜，能有效的抑制腐蝕介質(zhì)與鋼鐵表面的接觸，且隨著濃度增加膜的保護作用增強。緩蝕率計算公式:

式中 ，Rct和R0

ct分別為添加與未添加DMI 后的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

圖2(b)給出的Bode 圖均只有一個波峰，也說明體系的狀態(tài)變量個數(shù)只有一個，膜值明顯增大和相位角逐漸增加也說明吸附膜強度不斷增強。圖3的等效電路圖中Rs代表溶液電阻，Rct代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，Q(Y0、n)代表常相位角元件，0 ＜n ＜1，從表1 數(shù)據(jù)可以看出，隨著DMI 加量的增加，電荷轉(zhuǎn)移電阻不斷增大，說明鋼片表面的有機吸附膜厚度及吸附效率增大，保護作用增強，說明DMI 對P110 鋼在3%NaCl 的飽和CO2溶液中的腐蝕有明顯的抑制作用。

圖2 鋼片在60 ℃，3% NaCl 的飽和二氧化碳溶液中(a)Nyquist 和(b)Bode 圖Fig.2 (a)Nyquist and (b)Bode diagrams for the P110 carbon steel in the sodium chloride solutions (3.00%)bubbled with CO2-saturated after 30 min of immersion at 60 ℃

圖3 電化學阻抗譜擬合的等效電路圖Fig.3 Equivalent circuit used for quantitative evaluation of EIS spectra

2.4 極化曲線

圖4 為60 ℃鋼片在3% NaCl 的飽和CO2溶液中的極化曲線。由圖4 可知，隨著緩蝕劑DMI 的加入，腐蝕電勢向陽極方向移動，腐蝕電流也向低電流方向移動，這表明DMI 對金屬的陽極溶解有明顯的抑制作用，且緩蝕劑的濃度越大，緩蝕作用越強［10］。說明DMI 屬于陽極抑制型緩蝕劑，即對陽極溶解有抑制作用。通過Tafel 線性區(qū)外推法［11］求得的腐蝕電流icorr見表1。從表中可以看出，當濃度為500 mg/L 時緩蝕率最大(88.69%)，表現(xiàn)出較好的緩蝕效果，這與失重法、電化學阻抗法得到的結(jié)果相一致。

緩蝕率計算公式為:

式中 ，icorr(i)和icorr分別為添加和未添加DMI 后的電流密度，μA/cm2。

圖4 不同緩蝕劑濃度下的極化曲線圖Fig.4 Polarization curves for the P110 carbon steel under different concentration of corrosion inhibitor

2.5 吸附模型

為了研究60 ℃(333.15 K)下DMI 在P110 鋼表面的吸附行為，將失重法測得的緩蝕效率η分別代入Temkin、Langmuir 和Freundlich 吸附等溫式擬合，實驗結(jié)果表明其與Langmuir 吸附等溫式相符合，吸附等溫式如下:

式中 ，Kads代表吸附平衡常數(shù);Cinh代表緩蝕劑濃度，mg/L，擬合結(jié)果見圖5。

圖5 DMI 在P110 鋼表面吸附的Langmuir 擬合曲線Fig.5 Langmuir fitting curve of DMI adsorbed at the surface of P110 steel

由圖5 擬合直線得相關(guān)系數(shù)(R2)為0.994 69，斜率1.253 38。相關(guān)系數(shù)接近于1，說明在此條件下，緩蝕劑DMI 在P110 鋼表面的吸附符合Langmuir 吸附方程，緩蝕劑DMI 是通過吸附作用存在于P110 碳鋼表面，主要呈單分子層吸附。根據(jù)圖5 得到的截距值的倒數(shù)可計算得吸附平衡常數(shù)Kads為5.416 ×105mol－1，表征吸附分子與金屬表面相互作用的吸附自由能，可由下式［12］得到:

式中 ，55.5 是水分子的摩爾濃度;R 為摩爾氣體常數(shù);T 為絕對溫度;ΔGads是吸附自由能。經(jīng)計算得此緩蝕劑在P110 鋼表面吸附的ΔGads數(shù)值為－47.692 kJ/mol。ΔGads為負值，說明緩蝕劑DMI 在P110 鋼表面的吸附過程是自發(fā)的。一般認為，ΔGads絕對值＜20 kJ/mol，是以金屬表面與緩蝕劑分子之間的靜電相互作用為主的物理吸附，而ΔGads的絕對值＞40 kJ/mol，則被認為是通過電荷共享或者轉(zhuǎn)移形成共價鍵為主的化學吸附。從以上計算得到緩蝕劑的ΔGads數(shù)值為－ 47. 692 kJ/mol，其絕對值＞40 kJ/mol，說明DMI 在P110 鋼鐵表面的吸附以化學吸附為主，即主要是緩蝕劑分子中所含具有未共用電子對的N、O 原子與金屬形成配位鍵而吸附在金屬表面。

2.6 SEM

圖6 給出了添加與未添加DMI 的鋼片表面形貌特征，A 與a 是未加緩蝕劑的鋼片表面腐蝕形貌，從圖片中可以看出，未添加緩蝕劑DMI 的鋼片表面被嚴重腐蝕，表面覆蓋了一層厚厚的較疏松的腐蝕產(chǎn)物。B 和b 是加入緩蝕劑DMI 的鋼片表面形貌圖，可以明顯的看出鋼片表面很光滑，B 還能看出明顯的鋼片打磨痕跡，b 還能看到有一層致密的膜附著在鋼片表面，也正是這層致密的膜起到了阻止腐蝕介質(zhì)與鋼片表面的接觸，從而起到抑制腐蝕的作用。從掃描電鏡可以說明合成不對稱季銨鹽咪唑啉DMI 對鋼片腐蝕起到了很好的抑制作用，這種抑制作用主要是通過在鋼片表面形成一層致密的有機吸附膜來實現(xiàn)，這也證實了電化學測試結(jié)果。

圖6 空白與加入緩蝕劑腐蝕后鋼片表面掃描電鏡圖Fig.6 The SEM figures of the P110 carbon steel surface

3 結(jié)論

(1)緩蝕劑DMI 在3% NaCl 的飽和CO2溶液中能有效抑制P110 鋼的腐蝕，且隨著緩蝕劑濃度的增大緩蝕效率增大。

(2)緩蝕劑DMI 屬于陽極抑制型緩蝕劑，能有效抑制金屬陽極的腐蝕。

(3)緩蝕劑DMI 在鋼鐵表面的吸附符合Langmuir 吸附模型，屬于單分子層吸附，吸附方式為化學吸附。

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