高效低毒農藥殺菌劑研究進展

王曉娟，唐貝，李高偉，劉瀾濤*，余太鳳，江亮，李夏，趙文獻*

(1.商丘師范學院 化學化工學院，河南 商丘 476000;2.河南省醫藥學校，河南 開封 475001)

農藥指用來防治危害農作物的害蟲、雜草和病菌的藥劑，它的使用可以追溯到公元前1000年，古希臘已有用硫磺熏蒸害蟲及防病的記錄，中國也在公元前7 世紀左右使用莽草等來殺滅害蟲［1］.農藥對人類的貢獻是有目共睹的，在全球人口增長及耕地面積逐漸減少的矛盾下，農藥的大規模使用對保證糧食、果樹、蔬菜等作物的穩產、高產和產品質量等起著巨大作用，此外農藥在防治園林病蟲、城市綠化、防治疾病等方面業發揮著重要作用［2，3］.

農藥的廣泛應用還極大的提高了勞動生產率.以除草劑為例，人工除草是一項高強度的體力勞動，每年要耗費大量勞動力，而且在農忙季節一旦除草不及時很容易造成草荒從而導致巨大損失.化學除草劑的使用使得人類從這種繁重的勞動中解放出來，極大的降低了生產成本.在現代化大型農業中，沒有除草劑是難以想象的.農藥在減輕勞動強度、減輕蟲害問題及培育優質種子等方面，對農業的發展起到了重要作用，但是，農藥在給人類帶來巨大利益的同時，也給人類健康和生態環境帶來了一定的副作用.農藥的大規模使用、不合理運用，使部分農藥流失，嚴重危害了人類的健康和動植物的生存.其次，隨著經濟的發展和人民生活水平的不斷提高，環境污染和食品安全問題日趨成為人們關注的焦點，人們對生活質量提出了更高的要求.無公害、無污染、安全、優質和營養的綠色食品越來越受到人們的青睞.因此，對農藥的合理利用、綜合防治以及如何有效地避免農藥殘留對環境及人類的損害已成為人類亟待解決的重要問題［4］.

1 殺菌劑的分類

世界需要糧食，農業需要農藥.植物的病害由于不像害蟲和雜草那樣容易被人們及時察覺，往往會造成防治上的忽視和困難，因此要保證農作物的增產豐收，除殺蟲、除草、滅鼠外，使用殺菌劑防治植物病害是保證農作物高產、穩產的重要措施之一.

自1934年第一個非商品化的殺菌劑波爾多液的問世到1998年福美雙的誕生，實現了無機殺菌劑到有機殺菌劑的過渡，也為殺菌劑的發展和廣泛應用開拓了美好的前景［5，6］.內吸性殺菌劑的出現，激發了人類大量使用化學農藥防治植物病害的積極性［7］，很快就開發了噻唑類、苯酰胺類、苯胺類、有機磷類、烷基嘧啶類、惡唑類等200 多種內吸性殺菌劑和10 多種抗菌素［8］.

縱觀世界農藥市場，隨著轉基因作物的迅速發展，導致了化學農藥連續五年下滑，但是農用殺菌劑卻在當今低迷的農藥市場穩步增長，這主要得益于歐洲市場的發展及種子事業的發展，更得益于新穎殺菌劑的問世［9］.20 世紀70年代前使用的殺菌劑基本上都是傳統的保護性殺菌劑，大多數保護性殺菌劑表現為殺菌作用，作用位點多，不易引發病原菌產生抗藥性，但隨著選擇性強、高效的現代殺菌劑的開發和大規模應用，殺菌劑的抗性越來越嚴重，常導致植物病害防治失?。?0，11］，而且農用殺菌劑本身對人類活動和其他生物產生毒性，殘留部分污染環境，因此，研發穩定性更高，殺菌活力更強，殺菌譜更廣，毒副作用更小，更具實際應用價值的綠色農用殺菌劑成為未來發展的必然趨勢［12］.

近年來世界殺菌劑新品種的開發取得很大進展［13，14］，如三唑類、酰胺類、嘧啶胺類、甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑等，其特點是不僅活性高、作用機理獨特、對環境友好，而且對難防治的病害如霜霉病、稻瘟病、灰霉病、立枯病等有特效，特別指出的是植物活化劑如活化酯本身無殺菌活性，施藥后可激活植物自身的防衛反應即“系統活化抗性”，從而使植物對多種真菌和細菌產生自我保護作用［15］.

1.1 三唑類殺菌劑

三唑類化合物是甾醇生物合成中C－14 脫甲基化酶抑制劑.自拜耳公司1973年研制成功第一個商品化的殺菌劑三唑酮之后，三唑類殺菌劑的發展就成為人們關注的焦點.其發展之快，數量之多，是以往任何殺菌劑所無法比擬的.目前，這類殺菌劑已有約40 個品種商品化，其中近期開發的有7 個品種.近年來此類化合物開發的重點是在殺菌譜廣和具有環境相容性等方面［16］.

該類殺菌劑有極強的生物活性，對危害作物生長的多數病原菌均有良好防治效果.三唑環是該類殺菌劑的活性基團，三唑環和菌中的鐵卟啉的中心鐵實行原子配位來阻礙鐵卟啉鐵氧絡合物的形成，能夠強烈地抑制致病菌細胞膜重要組成部分—麥角甾醇的生物合成，使菌體細胞膜功能受到破壞，從而達到殺菌的目的.這是迄今為止己被研究清楚的三唑類殺菌劑作用的主要作用位點之一［17］.

圖1 三唑衍生物及麥角甾醇的結構式Fig.1 Structure of triazole derivative and ergosterol

三唑類殺菌劑只對真菌起作用，對細菌及病毒無活性.植物病害往往是多種病害同時發生，因此使用三唑類殺菌劑需要配合其他殺菌劑或防病毒劑才能有良好的綜合防治效果.

環氧菌唑對一系列禾谷類作物病害如立枯病、白粉病、眼紋病等十多種病害有很好的防治作用，不僅具有很好的保護、治療和鏟除活性，而且具有內吸和較佳的殘留活性.

羥菌唑(metconazolemetconazole)，商品名為Caramba，是由日本吳羽化學公司發現美國氰胺公司開發的一種新型、廣譜內吸性殺菌劑，兼具優良的保護及治療作用，其作用機理雖與其他三唑類殺菌劑一樣，但活性譜差別較大.

羅納普朗克公司開發的環菌唑(triticonazole)對傳病害有特效，從化學結構上看，環菌唑加氫即得羥菌唑.

丙硫菌唑商品名為Proline、Input 是由拜耳作物科學公司研制的新型廣譜三唑硫酮類殺菌劑，幾乎對所有麥類病害都有很好的防效.在200 g/hm2劑量下，活性優于或等于常規殺菌劑如氟環唑、戊唑醇、嘧菌環胺等，且對作物具有良好的安全性［18］.

意大利Isagro 公司開發的氟醚唑(etraconazole)第二代三唑類殺菌劑，具有優良的殺菌活性，持效期長達4～6 周，使用劑量低.

近年來，三唑類殺菌劑由于自身的抗性和活性問題已開始受到甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑的強烈沖擊，但這類殺菌劑在世界農藥工業中仍占有重要地位.如戊唑醇、氟硅唑［19］和丙環唑1999年的銷售額分別達到2.0、1.3 和1.15 億美元，戊唑醇和環氧菌唑2002年的銷售額分別為2.01 和1.52 億美元.

1.2 甲氧基丙烯酸酯類(strobilurins)殺菌劑

甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑來源于天然產物Strobilurin，是線粒體呼吸抑制劑，即通過在細胞色素b 和C1 間電子轉移抑制線粒體的呼吸，能有效控制子囊菌、擔子菌、半知菌和卵菌.自1969年發現其殺菌活性，歷經20 多年的結構優化，終使此類殺菌劑開發成功，在殺菌劑開發史上樹立了繼三唑類殺菌劑之后又一個新的里程碑［20］.

圖2 幾種三唑類殺菌劑的結構式Fig.2 Structure of some triazole fungicides

甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑是目前世界各大公司開發的重點，幾乎對所有的真菌綱病害均有療效，和其它殺菌劑無交互抗性，具有保護、治療、鏟除、滲透、內吸活性［21］.盡管該類殺菌劑作用機理獨特，但病原菌對其產生抗性的速度也很快，如醚菌酯在實際應用一年后就有關于小麥白粉病抗性發生的報道，盡管目前限制了這類殺菌劑的使用次數，但是它仍是極具發展潛力和市場活力的新型農用殺菌劑.到目前為止已有8 個品種商品化:嘧菌酯、醚菌酯、肟菌酯、苯氧菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯、氟嘧菌酯和烯肟菌，在開發中的品種有SSF129 和ZA－1963 等［22］.

圖3 幾種Strobilurins 類殺菌劑的結構式Fig.3 Structure of some strobilurins fungicides

嘧菌酯(Azoxystrobi)是由捷利康(Zeneca)公司開發的第一個商品化的甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑，1998年在日本上市，目前已成為極具競爭力的大噸位品種.1999年獲中國行政保護.該殺劑對四大主要菌屬的植物病原體高效，具有廣譜及優良的保護、治療和內吸活性，對幾乎所有的真菌綱(子囊菌綱、擔子菌綱、卵菌綱和半知菌類)病害如白粉病、銹病、穎枯病、網斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性，可作葉面處理、土壤處理，也可在水田中使用，幾乎適用于所有重要病害，如稻瘟病、紋枯病及霜霉病等.

苯氧菌酯(Kresoxim－methyl)是由BASF 公司首先發現并開發的，其研究開發進度與Zeneca 公司的嘧菌酯幾乎同步.該品種為高效廣譜表面內吸殺菌劑，特點是廣譜、持效期長安全性好.

諾華公司開發的肟菌酯(Trifloxystrobin)即SSF126，不僅殺菌譜廣，而且具有優良的保護、治療、滲透活性，耐雨水沖刷，持效期長等特性，除對白粉病、葉斑病有特效外，對銹病、霜霉病、立枯病、蘋果黑星病有良好的活性.

日本鹽野義制藥公司開發的苯氧菌胺(Metominostobin 或Fenominostrobin)，具有廣譜的殺菌活性.與上述Zeneca 和BASF公司的兩個殺菌劑完全不同，不是出于對天然抗生素strobilurin 的模擬或結構改進，而是出于對已有的殺菌活性化合物的結構修飾.該品種同樣具有廣譜內吸活性，于1996年在日本上市用于稻瘟病防治，但相比之下，該品種不如上述兩個品種高效，競爭力不強.

啶氧菌酯試驗代號:ZA－1963，通用名稱:Picoxystrobin，是Zeneca 公司繼嘧菌酯之后，開發的又一個strobilurin 類殺菌劑，具有良好的保護及治療活性，且持效期長，對環境友好、安全.由于啶氧菌酯的內吸活性和蒸發活性，因而施藥后，有效成分能有效再分配及充分傳遞，因此啶氧菌酯比商品化的嘧菌酯和肟菌酯有更好的治療活性.

Strobilurins 類殺菌劑作為殺菌劑領域的后起之秀，不僅引起了國外公司的強烈關注，國內研究機構也對其興趣有加.烯肟菌酯是國內開發的第一個甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑，由沈陽化工研究院1997年開發，已申請了中國、美國、日本及歐洲專利，2002年完成農藥臨時登記.從安全評價結果比較，烯肟菌酯與嘧菌酯、醚菌酯等甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑一樣，均為低毒、低殘留、對環境無不良影響的農藥品種，且具備了與世界頂尖藥劑相同的生物活性，在保證具有相同藥效的前提下，烯肟菌酯的價格只有國外同類產品的1/2～1/3，使農民得到實實在在的利，因此，烯肟菌酯是具有廣闊應用前景的殺菌劑新品種.

1.3 酰胺類殺菌劑

酰胺類化合物主要用來防治稻瘟病和灰霉病等，其作為殺菌劑已有幾十年的歷史，至今已有40 多個品種商品化，其中80年代以后開發的占50%以上，近期又有許多新穎的化合物商品化［23］.

羅門哈斯公司開發的噻氟酰胺(Trifluzamide)是琥珀酸酯脫氫酶抑制劑，在三羧酸循環中抑制琥珀酸酯脫氫酶的合成.其商品名為Greatam、Pulsor、Beton.

日本拜耳公司開發的環丙酰菌胺(Carpropamid)是一種環丙烷羧酰胺內吸性殺菌劑，主要用于稻田防治稻瘟病，其作用機理與現有殺菌劑不同，無殺菌活性，不抑制病原菌絲的生長，以預防為主，治療活性較弱.

環酰菌胺(Fenhexamid)是拜耳公司開發的另一個保護性殺菌劑，由于具有良好的環境相容性，且對授粉昆蟲和動物無毒害作用，是理想的綜合害物治理用藥，已被美國環保局劃為減少危害農藥.

呋吡菌胺(Furammetpyr)是日本住友化學公司開發的吡唑酰胺類殺菌劑，其具有優異的預防治療效果，對擔子菌綱的大多數病菌絹病等有特效.

噻唑菌胺(Ethaboxam)是由韓國LG 生命科學公司開發的新型噻唑酰胺類殺菌劑，能有效地抑制馬鈴薯晚疫病菌菌絲體的生長和孢子的形成，主要用于防治卵菌綱病害.

圖4 幾種酰胺類殺菌劑的結構式Fig.4 Structure of some trichostachine fungicides

1.4 惡(咪)唑類殺菌劑

惡(咪)唑類殺菌劑是目前國外公司研究開發的熱點之一［24］，已有3 個品種報道，商品化的氰唑磺菌胺和惡唑菌酮及在開發中的咪唑菌酮，均是線粒體呼吸抑制劑.

圖5 幾種惡唑類殺菌劑的結構式Fig.5 Structure of some oxazole fungicides

由杜邦公司開發的新型惡唑啉二酮類殺菌劑惡唑菌酮具有保護、治療、鏟除、滲透、內吸活性，是一種高效、廣譜殺菌劑.

氰唑磺菌胺是由日本石原產業化學公司開發的新型咪唑類殺菌劑，具有很好的保護活性，持效期長，且耐雨水沖刷.

咪唑菌酮(Fenamidone)是由羅納普朗克公司報道的新型咪唑啉酮類殺菌劑，是在唑菌酮的基礎上，利用生物等排理論優化而來，具有觸殺、滲透、內吸活性，又有良好的保護和治療活性.

1.5 嘧啶胺類殺菌劑

嘧啶胺類化合物是20 世紀90年代初開發的一類重要殺菌劑，可防治灰霉病、白粉病、黑星病、銹病等多種病害.嘧啶胺類殺菌劑在離體條件下對病菌的抗菌性很弱，但用于寄主植物上卻表現出很好的防治效果，該類藥劑能抑制病原菌甲硫氨酸的生物合成和細胞壁降解酶的分泌，而甲硫氨酸是菌體細胞蛋白質合成的起始氨基酸，從而影響病菌侵入寄主植物［25，26］.目前有4 個品種商品化甲基嘧菌胺、嘧菌胺、環丙嘧菌胺和氟嘧菌胺.

嘧啶胺類殺菌劑的作用機制獨特，是抑制病原菌蛋白質分泌，包括降低一些水解酶水平，據推測這些酶與病原菌進入寄主植物并引起寄主組織的壞死有關.

圖6 幾種嘧啶胺類殺菌劑的結構式Fig.6 Structure of some pyrimidine fungicides

甲基嘧菌胺(Pyrimethanil)由艾格福公司開發，具有保護、葉片穿透及根部內吸活性.

嘧菌胺(Mepanipyrim)由日本組合化學工業公司和石原化學工業公司共同開發的對蘋果和梨上黑星病菌，黃瓜、葡萄、草莓和番茄上的灰葡萄孢菌有很好的防效.甲基嘧菌胺和嘧菌胺的作用機理相同，都是抑制病原菌蛋白質分泌，包括降低一些水解酶水平.

日本宇部興產公司和日產公司共同開發的氟嘧菌胺主要用于防治小麥、大麥和觀賞作物的白粉病和銹病等.

1.6 吡咯類殺菌劑

吡咯類殺菌劑來源于天然產物－硝吡咯菌素，是優良的葉面殺菌劑和種子處理劑，和其它殺菌劑無交互抗性，吡唑類殺菌劑效果更加顯著，每公頃只需幾十克，還是是非內吸性的廣譜菌劑，對灰霉病有特效.主要品種有兩個:拌種咯和氟咯菌腈，均由瑞士諾華公司開發.

吡咯類殺菌劑的作用機理是通過抑制葡萄糖磷?；嘘P的轉移，并抑制真菌菌絲體的生長，最終導致病菌死亡.因其作用機理獨特，故與現有殺菌劑無交互抗性.拌種咯(Fenpiclonil)主要作種子處理用，氟咯菌腈(Fludioxonil)既可作為葉面殺菌劑，也可作為種子處理劑，且活性高于拌種咯［27］.

圖7 拌種咯和氟咯菌睛的結構式Fig.7 Structure of fenpiclonil and fludioxonil

1.7 氨基酸類殺菌劑

20 世紀70年代前后由于人們認識到長期反復使用某些劇毒高殘留農藥引起了不良后果，如對環境、食品、水質等的污染，對人、畜、益蟲等的毒害等等，于是各國政府紛紛采取措施，禁用這些農藥，同時提出研制高效低毒低殘留新農藥，其中就包括無公害農藥，系指用生物體構成成分合成的農藥，如天然除蟲菊酯、煙堿.農用抗菌素、性引誘劑、保幼激素、蛻皮激素、氨基酸、脂肪酸、核酸、卵磷脂、糖類等或以此為原料合成的新化合物［28］.

氨基酸農藥是指含有氨基酸基本結構的基氨基酸，如N－亞甲基磷酸－甘氨酸類化合物等.這些農藥的特點是對人畜沒有急性毒性;能被微生物分解，不造成殘留污染;分解后產生的氨基酸脂肪酸可以改善土壤的營養;可以改善農產品的品質［29］.在殺菌劑方面，也因其對人類、環境安全，目前亦是世界農藥公司研究的熱點之一，已有2 個品種商品化.

拜耳公司開發的異丙菌胺(Iprovalicarb)主要用于葡萄、馬鈴薯、番茄、黃瓜、柑枯、煙草等作物中防治霜霉病、疫病等.其既可用于莖葉處理，也可用于土壤處理(防治土傳病害)，它是通過抑制孢子囊胚芽管的生長、菌絲體的生長和芽孢形成而發揮對作物的保護、治療作用，具體的作用機理尚不清楚，研究表明其影響氨基酸的代謝，且與已知殺菌劑作用機理不同，與甲霜靈、霜脲氰等無交互抗性.

苯噻菌胺是日本組合化學公司開發的新型氨基酸類殺菌劑，主要用于葡萄、馬鈴薯、蔬菜等防治霜霉病、疫病等.

1.8 肉桂酸衍生物

圖8 異丙菌胺和苯噻菌胺的結構式Fig.8 Structure of iprovalicarb and benthiavalicarb－isopropyl

烯酰嗎琳是20 世紀80年代Shell 公司研制的殺菌劑，是一種肉桂酸類化合物的衍生物，為內吸性殺菌劑，它對霜霉科和疫霉屬的真菌有較強活性，除游動孢子形成及孢子游動期外，對卵菌生活史的各個階段均有作用，是繼甲霜靈之后防治卵菌病害的又一種理想的殺菌劑［30］.

雖然文獻報道烯酰嗎啉具有很好的保護和治療活性，但實際上治療活性很差，20 世紀90年代初，劉長令用氟原子取代烯酰嗎啉分子中苯環上的氯原子，發現了活性尤其是治療活性明顯優于烯酰嗎啉的新殺菌劑氟嗎啉［31］.

氟嗎啉(實驗代號:SYP－L190，Flumorph，商品名稱:滅克、氟嗎錳鋅)是沈陽化工研究院1994年研制開發的丙烯酰胺類殺菌劑，是我國有史以來第一個真正創制的農用殺菌劑、是首次獲得中國和美國發明專利的農用創制殺菌劑.氟嗎啉具有優異的保護及治療活性，具備良好的內吸傳導作用，能夠抑制孢子萌發及菌絲生長，持效期長，與苯基酰胺類殺菌劑無交互抗性具有良好的內吸、保護和治療活性.

圖9 烯酰嗎啉和氟嗎啉的結構式Fig.9 Structure of dimethoroph and flumorph

烯酰嗎啉和氟嗎啉都同時其分子結構中均含嗎啉環結構，但它們與一般嗎啉類殺菌劑不同.一般嗎啉類殺菌劑主要用于防治由葉銹病、大、小麥白粉病和網惺黑穗病等引起的病害，其作用機制基本上都是抑制菌體內麥角甾醇的生物合成，而烯酰嗎啉和氟嗎啉的作用機制是干擾細胞壁的形成及抑制孢子萌發，對麥類白粉病等沒有作用效果，對霜霉屬、疫霉屬等卵菌引起的病害有特效，說明這兩種殺菌劑的主要作用基團并非嗎啉環，而是結構中的其他基團發揮作用.

1.9 其它品種

其他類品種主要包括:啶菌惡唑、活化酯、螺環菌胺、苯氧喹啉.

螺環菌胺(spiroxamine)是拜耳公司開發的甾醇生物合成抑制劑，主要抑制C－14 脫甲基化酶的合成.它是一種新型、內吸性的葉面殺菌劑.

苯氧喹啉是道農業科學公司開發的喹啉類內吸性殺菌劑，既不是甾醇生物合成抑制劑，也不是線粒體呼吸抑制劑，是一個保護性殺菌劑，沒有治療作用，因此必須在可見癥狀出現前使用作用機理未知.苯氧喹啉對谷物類白粉病的防治有特效，且持效期長.

啶菌惡唑是沈陽化工研究院開發的另一個結構全新、作用機制全新的新殺菌劑品種，屬于甾醇合成抑制劑，具有獨特的作用機制和廣譜殺菌活性，且同時具有保護治療作用，有良好的內吸性，無致畸、致突變作用，與環境有良好的相容性［32］.啶菌惡唑的成功開發對我國植物病害的防治及殺菌劑的抗性治理均有重要意義.該項目的研發成功及其產業化，填補了國內外空白，開辟了對植物灰霉病防治的新領域，標志著我國農用殺菌劑研制已經步入了一個新里程.

2 發展趨勢

隨著環保觀念的加強和可持續發展戰略的實施，高效、低毒、高活性、低殘留已成為農藥發展的必然趨勢，21 世紀的殺菌劑工業，將呈現以下特點:

2.1 strobilurin 類殺菌劑在世界殺菌劑市場中將占據主導地位

獨特的作用機制、廣泛的殺菌譜、對環境的友好行為等賦予了strobilurins 類殺菌劑雄厚的內在素質，入市10年來，它們以毫無虛幻色彩的銷售額向世人展示了它們的市場潛力.strobilurin 類殺菌劑已經取代了統治市場15～20年的三唑類殺菌劑的霸主地位，特別是目前已發展成為歐洲谷物市場的主要殺菌劑品種.

圖10 其它種類的殺菌劑的結構式Fig.10 Structure of other kind fungicides

新品種的開發是這類殺菌劑保持快速發展的關鍵，也是各大公司獲得高額利潤回報的手段.據有關專家預測，全球甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑市場平均每年將以約2 %的速度逐年上漲，并將成為60 億美元殺菌劑市場的主要發展方向，其市場前景非常廣闊.

2.2 三唑類殺菌劑仍將繼續成為殺菌劑噴霧體系中的主角

由于strobilurin 類殺菌劑的抗性已開始制約這類殺菌劑的進一步發展，目前國外農藥大公司正通過生產與其它殺菌劑的復配制劑來解決抗性問題.從而使得三唑類殺菌劑仍將繼續成為殺菌劑噴霧體系中的主角.三唑類殺菌劑將成為strobilurin類產品的理想配伍，從而擴大防治譜，改變作用方式.

2.3 作用機理獨特、廣譜高效的殺菌劑已成為國際上近期的開發重點

近年來國外開發的殺菌劑品種主要是內吸性及選擇性較好的，大多具有雜環結構，有些引入氟原子以增加殺菌活性.總之，作用機理獨特、廣譜高效的殺菌劑已成為國際上近期的開發重點，總體有三個方向:針對病原菌抗性開發的新型殺菌劑;以天然產物為先導化合物開發的有獨特作用機理的新型殺菌劑;為增強作物自身對病害免疫能力的植物活化劑.

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