淤漿法制備油溶性減阻劑

謝婧新，榮峻峰，王振宇，李 峰

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

減阻劑［1］是一種用于降低流體流動阻力的化學劑。在輸量不變情況下，使用減阻劑可大幅度降低流體的沿程摩擦阻力損失，降低管道運行壓力；而在管線運行壓力不變情況下，使用減阻劑則可以提高管線的輸量。使用減阻劑減阻或增輸是一種非工程性的措施，可在不改變管道現有設備的條件下，簡捷而迅速地達到減阻或增輸的目的，具有投資風險小、使用靈活、見效快等特點。

減阻劑一般分為油溶性和水溶性2大類。水溶性減阻劑發展較早，種類較多，聚氧乙烯、聚丙烯酰胺和天然的瓜膠都屬于水溶性減阻劑，主要應用在水利輸送中，在原油或成品油的輸送管道中無法使用。油溶性減阻劑發展較晚，種類不多，如聚異丁烯、α－烯烴共聚物以及聚α－烯烴，可以在原油或成品油的輸送管道中使用。大量的應用試驗表明，目前最有效的油溶性減阻劑為聚α－烯烴［2－4］。但由于對減阻劑中高聚物分子結構的特殊要求，能夠生產符合要求的聚合物廠家較少，美國的康菲公司和貝克休斯公司的產品代表了減阻劑的最高水平和發展方向。

至今，溶液聚合和本體聚合是聚α－烯烴的2種制備方法［5］。溶液聚合法是將α－烯烴單體和催化劑溶于溶劑中進行聚合，生成的聚α－烯烴溶于溶劑形成高分子溶液。采用此方法生產的聚α－烯烴由于單體轉化率低，聚合物相對分子質量及其在聚合物溶液中的含量很低，導致其減阻效果相對較差；同時溶液聚合的產物黏度極高，給減阻劑的注入帶來很大困難。本體聚合法是不加入任何介質，單體直接在催化劑作用下反應。該方法大大提高了聚合產物的轉化率和聚合物的相對分子質量。但由于本體聚合產生的反應熱極高，體系黏度極大，所以聚合時必須采用相對較小的反應容器在低溫環境下反應，過程繁瑣。此外，本體聚合產物為黏彈性固體物質，要將其注入管道，必須對其進行處理，使其變成流體狀態。一般將本體聚合的產物和隔離劑一起在低溫下粉碎，然后在表面活性劑的作用下，配成質量分數為35%左右的醇或醚的懸浮液，才能作為減阻劑使用。整個過程繁瑣而復雜，且生產成本極高。淤漿聚合法可直接合成出顆粒狀的懸浮液，不需經低溫粉碎等復雜的后處理工藝，生產工藝簡單、易操作，生產成本低。采用淤漿聚合方法合成減阻聚合物還未見報道。

筆者以1-辛烯為原料，在常壓下采用淤漿聚合法一步合成了質量分數為35%的懸浮液，評價結果與市售減阻劑產品相近。

1 實驗部分

1.1 試劑

1－辛烯，經分子篩精制，Mm＝112.21，ρ＝0.715g/cm3；三異丁基鋁（TIBA），聚合級，Mm＝198.39，ρ＝0.840g/cm3，1.1mol/L 甲苯 溶 液，ACROS試劑公司產品；三乙基鋁（AlEt3），聚合級，Mm＝114.16，ρ＝0.840g/cm3，ACROS試劑公司產品；一氯二乙基鋁（AlEt2Cl），聚合級，Mm＝120.56，ρ＝0.958g/cm3，ACROS試劑公司產品；甲基鋁氧烷（MAO），聚合級，Mm＝174.05，ρ＝0.875g/cm3，北京化工研究院提供，1.0mol/L甲苯溶液；二苯基二甲氧基硅烷（DDS），1.0mol/L正己烷溶液，中國石化北京燕山石化分公司提供；Z-N型催化劑，自制，Ti質量分數2.87%。0＃柴油，工業級。參比減阻劑（聚合物質量分數34%，特性黏度19.3dL/g），康菲公司產品。

1.2 淤漿聚合法制備減阻劑

在預先用N2置換過的三口瓶中，按順序加入計量的甲基硅油、單體、助催化劑和外給電子體，攪拌降溫，在低溫下加入計量的催化劑，并用甲苯沖洗，在一定溫度下反應一段時間，即可得到減阻聚合物漿液。

1.3 分析測試

采用烏氏黏度計測定聚合物的特性黏度，用一點法進行計算，溶劑為甲苯，測量溫度40℃。

按照石油天然氣行業標準SY/T6578-2003《輸油管道減阻劑減阻效果室內測試方法》測定減阻劑的減阻率。減阻劑室內模擬環道評價裝置如圖1所示。

圖1 減阻劑室內模擬環道評價裝置Fig.1 Schematic diagram of simulative loop evaluation apparatus for drag reductiong agent

測試流體為0＃柴油，循環油量50L，溫度20℃，管內徑16mm，輸送壓力0.084～0.057MPa，減阻劑加量16μg/g，整條工作管長18m。在湍流條件下（雷諾數Re約9000），測定相同流速下同一流體在加入減阻劑前后的摩擦阻力壓降，計算減阻率。

2 結果與討論

2.1 淤漿法合成所得聚合物的形態和溶解性能

圖2為采用淤漿法聚合的用作減阻劑的8＃聚合物漿液在顯微鏡下的形態。由圖2可見，該聚合物在硅油中呈顆粒狀分散。這是由于合成的聚合物不溶于硅油所致。因該聚合物呈顆粒狀，可作為減阻劑直接加入輸油管道，而不需要經過低溫粉碎等復雜的后處理工藝，生產過程簡單。

圖2 采用淤漿法合成的8＃聚合物漿液在顯微鏡下的形態（放大100倍）Fig.2 Morphology of 8＃ polymer sample synthesized by slurry polymerization under the microscope（Magnified by 100times）

淤漿法合成所得聚合物漿液用異丙醇洗滌干燥后，測得的DSC曲線如圖3所示。結晶的聚合物在21～31℃一般會熔化吸熱，而圖3中0～100℃沒有明顯吸熱峰，說明聚合物的結晶度很低，或是非結晶的，且反應中無帶剛性基團的單體參與，說明這種聚合物屬于非結晶的柔性聚合物。

圖3 采用淤漿法合成的聚合物的DSC曲線Fig.3 DSC curve of the polymer sample synthesized by slurry polymerization

表1為淤漿法聚合所得作為減阻劑的8＃聚合物漿液的溶解性能。由表1可以看出，該聚合物只溶于非極性溶劑，不溶于極性溶劑，屬于非極性聚合物。

表1 采用淤漿法聚合所得8＃聚合物的溶解性Table 1 Solubility of 8＃polymer sample synthesized by slurry polymerization

2.2 淤漿法聚合條件對聚合產物特性黏度的影響

2.2.1 聚合溫度的影響

溫度對烯烴聚合反應的影響比較復雜，與活性中心的穩定性、單體的濃度、單體配位的難易程度等因素有關。聚合溫度高，反應速率加快，但催化活性中心容易失活，連接活性中心的聚合物鏈的鏈轉移速率加快，產物黏度明顯減小，減阻率下降。為獲得較高黏度的聚合產物，聚合溫度應盡可能低一些。實驗結果表明，該方法的溫度范圍較寬，為－20～10℃。

2.2.2 烷基鋁助催化劑種類的影響

采用不同的烷基鋁化合物TIBA、AlEt3、AlEt2Cl和MAO作為助催化劑，以淤漿聚合法制備減阻劑，α－烯烴轉化率和所得產物的特性黏度列于表2。由表2可見，以AlEt3為助催化劑制備的聚合物的特性黏度高，但α－烯烴的轉化率不是很高；以TIBA/AlEt2Cl為助催化劑制備的聚合物的特性黏度和α－烯烴的轉化率都低；以TIBA為助催化劑時，α－烯烴的轉化率和聚合物的特性黏度都較高；單獨以AlEt2Cl和MAO為助催化劑，聚合反應基本不進行。烷基鋁在短鏈烯烴中也表現出同樣的特性［6］。配位聚合規律揭示，烷基鋁中的烷基被鹵素進一步取代后，會影響催化活性。通過篩選大量的助催化劑，選擇TIBA為助催化劑是獲得超高相對分子質量（106）減阻劑的關鍵。

表2 采用不同助催化劑淤漿聚合的α－烯烴轉化率（x）和所得產物的特性黏度［η］Table 2 Conversion（x）ofα-olefin and intrinsic viscosity［η］of product synthesized by slurry polymerization with different co-catalysts

2.2.3 助催化劑用量（n（Al）/n（Ti））的影響

n（Al）/n（Ti）對淤漿法聚合所得產物特性黏度的影響示于圖4。助催化劑烷基活化主催化劑進行長鏈α－烯烴聚合，只有n（Al）/n（Ti）適當，所得聚合物的特性黏度才會很高，也才能具有減阻效果。由圖4可見，當n（Al）/n（Ti）＝50時，聚合產物的特性黏度達到最大值；當n（Al）/n（Ti）過大或過小，都不利于獲得特性黏度（或相對分子質量）高的減阻劑。當n（Al）/n（Ti）很小，即烷基鋁用量少時，主催化劑不容易配位絡合；當n（Al）/n（Ti）很大時，烷基鋁除了與TiCl4作用形成活性中心外，多余的烷基鋁能將TiCl4還原成沒有活性的TiCl2［7］。這2種情況都不利于聚合物特性黏度，即聚合度（相對分子質量）的提高。

圖4 n（Al）/n（Ti）對淤漿法聚合所得產物的特性黏度［η］的影響Fig.4 Effect of n（Al）/n（Ti）on intrinsic viscosity［η］of product synthesized by slurry polymerization

2.2.4 外給電子體用量（n（Al）/n（Si））的影響

給電子體的濃度會影響催化劑的活性，聚合物的等規度、相對分子質量及其鏈結構。根據鄰近Ti活性中心的載體Mg原子的配位環境不同，主要形成2種定向選擇性不同的活性中心，即等規活性中心和無規活性中心。給電子體通過空間效應與電子效應改變2種活性中心的數量分布，影響聚合動力學。

外給電子體用量，即n（Al）/n（Si）對催化劑的活性和所得聚合物的特性黏度的影響示于圖5。由圖5可知，隨著n（Al）/n（Si）的減小，即硅烷用量的增加，α－烯烴轉化率下降。加入硅烷后，硅烷與TIBA絡合，減少了游離的TIBA的數量，降低了TIBA的有效濃度，活性中心的數量減少，致使α－烯烴轉化率降低。因此，反應中要控制硅烷的用量，保證催化活性，使聚合反應順利進行。

由圖5還可以看出，隨著n（Al）/n（Si）的減小，所得聚合物的特性黏度先增加后減少；n（Al）/n（Si）＝100時，聚合物的特性黏度達到最大值。硅烷作為給電子體，優先與2個空配位且Lewis酸性較強的無規活性中心形成復合物，毒化立體選擇性較差的無規活性中心，從而增加等規活性中心的數量；加入硅烷，不僅可以控制聚合物的無規結構形式，而且可有效改善聚合物的綜合力學性能，聚合物的特性黏度增加。但當硅烷用量過多時，硅烷過多地與TIBA絡合，導致沒有足夠的TIBA來保護Ti—C活性中心，使活性鏈段過早失活，阻礙單體同活性中心的有效配合，從而降低聚合物的相對分子質量，聚合物的特性黏度減小。

圖5 n（Al）/n（Si）對淤漿聚合反應的α－烯烴轉化率（x）和所得聚合物特性黏度［η］的影響Fig.5 Effects of n（Al）/n（Si）on conversion（x）ofα-olefin and intrinsic viscosity［η］of product synthesized by slurry polymerization

2.3 不同淤漿聚合條件所得聚合物的減阻性能

表3為不同淤漿聚合條件下所得聚合物樣品的特性黏度和減阻率。其中，9＃樣為參比樣，由本體聚合法制備而得。從表3可見，隨著聚合物產品的特性黏度增加，其減阻率增大。聚合物特性黏度大，相對分子質量高，意味著分子鏈很長及分子纏結與流體相互作用機會較大，進而有可能產生高聚物的特殊性能，具有良好的減阻效果。在不同的聚合條件下制備得到的8個樣品中，以8＃樣品最優，其減阻率超過了參比樣。

表3 不同淤漿聚合條件下所得聚合物樣品的特性黏度［η］和減阻率Table 3 Intrinsic viscosity［η］and drag reduction efficiency of polymerized samples by slurry polymerization under different conditions

圖6為不同淤漿聚合條件下所得聚合物樣品的減阻率隨剪切次數的變化，同樣以9＃為參比樣。由圖6可見，隨剪切次數增加，樣品的減阻率急劇下降，但經過5次剪切后，仍能保持10%以上的減阻率。從圖6還可以看出，采用淤漿法所得的聚合物的剪切性能略優于參比樣。

圖6 不同淤漿聚合條件下所得聚合物樣品的減阻率隨剪切次數的變化Fig.6 Drag reduction efficiency of polymerized samples by slurry polymerization under different conditions vs shear times

3 結 論

（1）采用淤漿聚合方法直接合成顆粒狀的聚α－烯烴減阻劑懸浮液，不必經過低溫粉碎等復雜的后處理工藝，可直接使用。工藝簡單，操作方便，成本低。

（2）當n（Al）/n（Ti）＝50、n（Si）/n（Ti）＝10時，采用淤漿聚合方法可得到特性黏度為17.3dL/g的減阻聚合物減阻率達到58.7%，超過了參比樣。

［1］MITIER J F，PRILUTSKI D J.Case histories of polymer drag reduction in crude oil line［J］.Pipe Line Industry，1985，65（6）：33-37.

［2］羅時金.Liquid Power減阻劑在馬廣線上的應用［J］.油氣儲運，1998，17（8）：60-63.（LUO Shijin.Study on the application of Liquid Power drag reducer in Maguang Pipeline［J］.OGST，1998，17（8）：60-63.）

［3］李國平.國內外減阻劑研制及生產新進展［J］.油氣儲運，2000，19（1）：3-7.（LI Guoping.The new progress of drag reducer in research and production at home and abroad［J］.OGST，2000，19（1）：3-7.）

［4］朱勤勤，鄭文.原油與油品輸送減阻劑的研制［J］.油田化學，1988，5（4）：279-284.（ZHU Qinqin，ZHENG Wen.Drag reducing agents for crude oil and petroleum products in long distance pipeline transportation［J］.Oilfield Chemistry，1988，5（4）：279-284.）

［5］司馬義·努爾拉，米紅宇，李玲，等.超高分子量長側鏈型烯烴類聚合物的合成與性能評價［J］.新疆大學學報（自然科學版），2003，20（3）：253-256.（SIMAYI·NORLA，MI Hongyu，LI Ling，et al.Study on drag reducing agents for crude oil in pipeline transportation［J］.Journal of Xinjiang University（Natural Science Edition），2003，20（3）：253-256.）

［6］陳耀峰，張一烽，沈之荃，等.杯［4］芳烴鈦-Al（iBu）3催化乙烯聚合［J］.高分子學報，2000，（2）：239-241.（CHEN Yaofeng，ZHANG Yifeng，SHEN Zhiquan，et al.Polymerization ethylene with CALIX［4］titanium-Al（iBu）3［J］.Acta Polymerica Sinca，2000，（2）：239-241.）

［7］黃啟谷，祝方明，伍青，等.茂鈦催化劑聚1－丁烯的合成［J］.高分子學報，2000，（4）：489-491.（HUANG Qigu，ZHU Fangming，WU Qing，et al.Synthesis of 1-polybutene with titanocene catalyst ［J］. Acta Polymerica Sinca，2000，（4）：489-491.）