磷酸鋁基Zn/HZSM-11催化劑用于苯和二甲醚烷基化反應(yīng)

劉 惠，魏會(huì)娟，辛文杰，劉盛林，謝素娟，徐龍伢

（1.中國(guó)科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

芳烴是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、能源等方面。甲醇和苯烷基化是獲得芳烴的來(lái)源之一。隨著二甲醚（DME）產(chǎn)量的增加，DME芳構(gòu)化已引起學(xué)術(shù)界的重視，DME和苯烷基化也成為獲得芳烴的有效途徑之一。以純ZSM-5分子篩為催化劑，反應(yīng)溫度高于350℃時(shí)，與純DME芳構(gòu)化相比，DME和苯的烷基化反應(yīng)可顯著提高甲苯、二甲苯和C9芳烴的生成速率［1］。工業(yè)應(yīng)用中需要在純分子篩中添加適量的黏結(jié)劑，以達(dá)到必需的機(jī)械強(qiáng)度［2－3］。早期的黏結(jié)劑多采用二氧化硅、氧化鋁等，但其加入會(huì)降低或增加分子篩體系的酸位密度，而這些效應(yīng)不是所希望的，因此積極探尋和開(kāi)發(fā)同時(shí)具備高機(jī)械強(qiáng)度且又不改變分子篩體系酸性特點(diǎn)的黏結(jié)劑成為了研究熱點(diǎn)。近年來(lái)，磷酸鋁（PAlO）黏結(jié)劑引起了廣泛關(guān)注。ZSM-5分子篩中加入PAlO后用于甲醇制丙烯反應(yīng)（MTP），其機(jī)械強(qiáng)度顯著提高，且黏結(jié)劑不顯示自催化活性，不引入額外酸位，同時(shí)可添加適量的P調(diào)節(jié)催化劑的酸性以提高丙烯收率［4］。此外，PAlO基ZSM-5催化劑在甲醇制烯烴反應(yīng)（MTO）中具有優(yōu)異的活性、丙烯選擇性和抗積炭能力；且黏結(jié)劑比表面積低，不會(huì)促進(jìn)甲烷和積炭的產(chǎn)生［5－7］。

DME和苯烷基化反應(yīng)是一典型的酸催化過(guò)程，合適的酸性是其催化劑具備優(yōu)越催化性能的必要條件［1］，同時(shí)，亦希望該催化劑具有上述添加PAlO黏結(jié)劑催化劑的諸多優(yōu)點(diǎn)。但此僅限于ZSM-5分子篩體系，在ZSM-11分子篩體系中加入PAlO黏結(jié)劑的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。為此，筆者在前期工作［8］的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察了PAlO黏結(jié)劑對(duì)Zn/ZSM-11分子篩結(jié)構(gòu)和催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

硝酸銨（分析純）、硝酸鋅（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、磷 酸（≥ 85%）、硝 酸 （65% ～68%），天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心產(chǎn)品；擬薄水鋁石（76%），SASOL Germany GmbH 公 司產(chǎn)品。

n（SiO2）/n（Al2O3）＝32的 ZSM-11分子篩原粉，自制。將自制ZSM-11分子篩原粉（n（SiO2）/n（Al2O3）＝54）［9］置于陶瓷表面皿中，于540℃、空氣氛下焙燒4h脫除模板劑。然后于75℃、1g分子篩添加10mL堿溶液的條件下，用0.5mol/L氫氧化鈉溶液處理2h，得到n（SiO2）/n（Al2O3）＝32的ZSM-11分子篩原粉。

1.2 催化劑制備

將n（SiO2）/n（Al2O3）＝32的ZSM-11分子篩原粉于溫度75～80℃、1g分子篩添加10mL硝酸銨溶液的條件下，用0.8mol/L硝酸銨溶液對(duì)其進(jìn)行銨交換3次。用去離子水洗滌至中性，干燥，510℃焙燒3h，得HZSM-11分子篩。在真空度為－0.1MPa條件下，采用0.46mol/L硝酸鋅溶液等體積浸漬，85℃干燥2h，550℃焙燒3h，得Zn負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）約6%的負(fù)載型催化劑，記為ZnZ。擬薄水鋁石和磷酸混合以形成不同n（P）/n（Al）的磷酸鋁黏結(jié)劑。ZnZ和磷酸鋁黏結(jié)劑按照質(zhì)量比4/1混合均勻后，120℃干燥4h，600℃焙燒6h，得到的催化劑記為ZnZPAlO-x，其中x＝n（P）/n（Al）。作為對(duì)比，用硝酸代替磷酸，其余操作步驟與制備ZnZPAlO-0.8催化劑的相同，所得催化劑記為ZnZAl。催化劑在700℃、飽和水蒸氣的條件下，水熱處理5h后的催化劑分別記為ZnZPAlO-x-S和ZnZAl-S。

1.3 催化劑表征

采用X射線衍射、N2吸附－脫附和NH3－TPD方法［9］對(duì)催化劑進(jìn)行表征。

在自制裝置上測(cè)定積炭后催化劑的O2－TPO。稱取80mg反應(yīng)后的催化劑置于U型石英管中，在流量為35mL/min的 O2－Ar（V（O2）/V（Ar）＝1/10）混合氣流中，以15℃/min的速率從70℃升至850℃，采用德國(guó)Pfeiffer公司OmiStar型氣體分析質(zhì)譜儀在線檢測(cè)氧化產(chǎn)物。

1.4 催化劑性能評(píng)價(jià)

采用連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)裝置評(píng)價(jià)催化劑對(duì)苯－二甲醚烷基化反應(yīng)的催化性能。催化劑在裝入反應(yīng)管前都經(jīng)壓片、破碎，并篩分至粒徑為0.38～0.85mm顆粒。催化劑裝填量2g，反應(yīng)前在N2氣氛中500℃活化1h，然后降至反應(yīng)溫度。在350～450℃、p＝0.1MPa、MHSV （DME）＝1h－1、F（N2）＝50mL/min、n（Benzene）/n（DME）＝2的條件下進(jìn)行苯－二甲醚烷基化反應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnZPAlO-x催化劑的物化性質(zhì)

圖1為所制備的ZnZAl和ZnZPAlO-x催化劑的XRD譜。由圖1可見(jiàn)，所制備的催化劑均未出現(xiàn)ZnO晶相，表明Zn于載體上高度分散。擬薄水鋁石焙燒后轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3，而n（P）/n（Al）為0.8的黏結(jié)劑PAlO-0.8焙燒后生成PAlO晶相，具體為α-方石英（C）和磷石英（T）［4］。與 ZnZ相比，不同n（P）/n（Al）的 ZnZPAlO-x均較好地保持了原有ZSM-11分子篩的晶相特征［10］，但隨著n（P）/n（Al）的增加，該特征衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，而PAlO呈現(xiàn)的α－方石英的特征峰C的峰強(qiáng)度隨n（P）/n（Al）增加而增強(qiáng)。Lee等［4］考察了不同n（P）/n（Al）的PAlO黏結(jié)劑制備的ZSM-5催化劑，認(rèn)為磷酸中的P和擬薄水鋁石中的Al在高溫焙燒后，由于相互作用生成了新的PAlO晶相。因此，筆者推測(cè)所制備的催化劑也含有PAlO晶相，但其中α－方石英和磷石英的比例很難確定。

圖1 ZnZAl和ZnZPAlO-x催化劑的XRD譜Fig.1 XRD patterns of ZnZAl and ZnZPAlO-xcatalysts

圖2為ZnZPAlO-x催化劑的NH3－TPD曲線。由圖2可見(jiàn)，各ZnZPAlO-x催化劑均在260和440℃附近出現(xiàn)2個(gè)脫附峰，說(shuō)明存在2種不同強(qiáng)度的酸中心［4］。由水熱處理前后ZnZPAlO-x催化劑的NH3－TPD曲線可定量計(jì)算它們的總酸量，結(jié)果列于表1。假設(shè)每個(gè)水熱處理前催化劑的總酸量為100%，水熱處理后催化劑酸量的相對(duì)百分含量也列于表1。表1同時(shí)列出了ZnZPAlO-x催化劑的表面性質(zhì)。

圖2 ZnZPAlO-x催化劑的 NH3－TPD曲線Fig.2 NH3－TPD profiles of ZnZPAlO-xcatalysts

由表1可見(jiàn)，ZnZPAlO-x催化劑的比表面積和總孔體積隨n（P）/n（Al）的增加而降低，可能是磷酸的加入生成了致密的PAlO相所致［4］。未經(jīng)水熱處理催化劑的酸量隨著n（P）/n（Al）的增加而降低，而水熱處理后所有催化劑的酸量與處理前相比均降低，如處理后ZnZAl催化劑的酸量為處理前的20%。處理后ZnZPAlO-x催化劑的酸量略高于ZnZAl催化劑，且隨n（P）/n（Al）的增加呈下降趨勢(shì)，該規(guī)律與含PAlO黏結(jié)劑的ZSM-5催化劑水熱處理后酸性的變化規(guī)律存在明顯區(qū)別［4］。

表1 ZnZPAlO-x催化劑的表面性質(zhì)和酸性Table 1 Texture properties and acidity of ZnZPAlO-xcatalysts

2.2 ZnZPAlO-x催化苯-DME烷基化反應(yīng)性能

ZnZPAlO-x催化苯-DME烷基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物含量的分布列于表2。由表2可知，在所有ZnZPAlO-x催化劑催化的苯-DME烷基化反應(yīng)中，DME幾乎完全轉(zhuǎn)化，而苯轉(zhuǎn)化率在40%～50%范圍。當(dāng)催化劑的n（P）/n（Al）從0增至1.2，其催化該反應(yīng)的苯轉(zhuǎn)化率先升后降，在n（P）/n（Al）＝0.8時(shí)達(dá)到最大值（48.02%）。產(chǎn)物中干氣和液化氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都較低，液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)在98% ～99%之間。液體產(chǎn)物中甲苯、二甲苯和三甲苯是主要產(chǎn)物，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)按大小排列的順序?yàn)榧妆健⒍妆健⑷妆?。甲苯、二甲苯和三甲苯統(tǒng)稱為苯甲基化產(chǎn)物（MB），而乙苯和二乙苯統(tǒng)稱為苯乙基化產(chǎn)物（EB）。雖然隨著催化劑中n（P）/n（Al）的變化，其催化苯-DME烷基化反應(yīng)所得MB和EB兩產(chǎn)物的含量分布呈現(xiàn)非規(guī)律性變化，但是ZnZPAlO-x催化所得產(chǎn)物中MB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都高于ZnZAl催化所得產(chǎn)物中MB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，而前者催化所得的EB質(zhì)量分?jǐn)?shù)卻低于后者所得。以上結(jié)果表明，與含Al2O3黏結(jié)劑的催化劑相比，采用含PAlO黏結(jié)劑的催化劑，能提高苯-DME烷基化反應(yīng)苯的轉(zhuǎn)化率，且在促進(jìn)苯甲基化反應(yīng)的同時(shí)抑制了苯乙基化反應(yīng)。綜合原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布，ZnZPAlO-0.8催化劑具有最佳的催化性能。

表2 ZnZPAlO-x催化苯-DME烷基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布Table 2 Conversion and product distribution of benzene alkylation with DME over ZnZPAlO-xcatalysts

苯烷基化反應(yīng)是一典型的酸催化過(guò)程。苯在催化劑的Br?nsted酸位上活化后，可能與DME在催化劑酸位上分解（（CH3）2O ＝ CH3（a）＋ CH3O（a））產(chǎn)生的 CH3（a）和 CH3O（a）結(jié)合生成甲基化產(chǎn)物［1］，也有可能與產(chǎn)物中的乙烯作用生成乙基化產(chǎn)物。另外，DME比苯活潑，除了以上裂解產(chǎn)物與苯反應(yīng)外，其本身也可以通過(guò)芳構(gòu)化生成一部分苯，因此表2中催化劑上的苯轉(zhuǎn)化率是一表觀轉(zhuǎn)化率，同時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物也是DME芳構(gòu)化和苯烷基化2個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的結(jié)果。催化劑酸性增強(qiáng)，可同時(shí)促進(jìn)DME芳構(gòu)化活性和苯的活化，但采用酸性較強(qiáng)的ZnZAl催化劑時(shí)，DME芳構(gòu)化活性更強(qiáng)［1］，苯的生成速率更快，因此在苯-DME烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出較低的苯轉(zhuǎn)化率。隨著n（P）/n（Al）的增加，催化劑酸性減弱，DME芳構(gòu)化中苯生成速率低于原料苯本身的活化速率，相應(yīng)苯的轉(zhuǎn)化率逐漸增加；當(dāng)n（P）/n（Al）增至0.8，催化劑酸性下降到某一合適的值，苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大；n（P）/n（Al）繼續(xù)增大，催化劑酸性繼續(xù)下降，此時(shí)苯烷基化反應(yīng)速率下降更明顯，導(dǎo)致苯的轉(zhuǎn)化率降低。以上僅為推測(cè)，有待于進(jìn)一步研究。

ZnZPAlO-x催化所得產(chǎn)物中MB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都高于ZnZAl催化所得產(chǎn)物中MB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即MB的選擇性高，而前者催化所得EB選擇性卻低于后者所得。這可能是PAlO黏結(jié)劑的加入降低了催化劑的酸性，有利于DME分解產(chǎn)生更多的CH3（a）和 CH3O（a）， 從 而 促 進(jìn) 了 苯 與 CH3（a）和CH3O（a）作用生成甲基化產(chǎn)物；同時(shí)，由于DME分解產(chǎn)生的乙烯變少，苯乙基化產(chǎn)物也減少。以上說(shuō)明PAlO黏結(jié)劑的添加不但影響苯的轉(zhuǎn)化，還影響烷基化反應(yīng)產(chǎn)物選擇性。

ZnZAl和ZnZPAlO-x催化苯-DME烷基化反應(yīng)在表2所示反應(yīng)條件下連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)27h，其催化性能無(wú)明顯變化（未列）。在此基礎(chǔ)上考察了反應(yīng)后催化劑的積炭情況，相應(yīng)的O2－TPO曲線（CO2信號(hào)）示于圖3。由圖3可見(jiàn)，所有催化劑均在440和570℃附近出現(xiàn)2個(gè)脫附峰，說(shuō)明加入不同黏結(jié)劑后生成的積炭類型相似。隨催化劑中n（P）/n（Al）的增加，兩峰對(duì)應(yīng)的峰溫均稍向高溫方向遷移。峰面積的大小可反映催化劑積炭量的相對(duì)多少。假設(shè)ZnZAl催化劑的積炭量為100%，當(dāng)ZnZPAlO-x催化劑中x為0.4、0.6、0.8、1.0和1.2時(shí)，其相應(yīng)積炭量分別為43%、28%、35%、19% 和17%。隨著n（P）/n（Al）從0（ZnZAl）增至1.2，催化劑酸量逐漸降低（見(jiàn)表1），由于酸性位既是活性中心，也是積炭中心［11］，PAlO黏結(jié)劑的加入降低了催化劑的酸性，積炭量也應(yīng)隨之降低。而ZnZPAlO-0.8催化劑上積炭量高于ZnZPAlO-0.6催化劑的，可能是此時(shí)前者催化苯-DME烷基化反應(yīng)的苯轉(zhuǎn)化率高（在所考察的催化劑中最高），相應(yīng)的積炭速率也大所致。以上結(jié)果表明，與Al2O3黏結(jié)劑相比，PAlO黏結(jié)劑的加入降低了催化劑的酸量，從而有效抑制了苯-DME烷基化反應(yīng)中催化劑上積炭的生成。

圖3 催化苯-DME烷基化反應(yīng)后催化劑的O2－TPO曲線Fig.3 O2－TPO profiles of catalysts used in benzene alkylation with DME

Freiding等［7］研究表明，加入PAlO黏結(jié)劑的ZSM-5分子篩催化MTO反應(yīng)中，積炭只在分子篩上生成，而對(duì)于含Al2O3黏結(jié)劑的分子篩催化劑，積炭會(huì)在分子篩和黏結(jié)劑上同時(shí)產(chǎn)生。ZSM-5分子篩中加入P元素修飾后，酸強(qiáng)度和酸量都下降，在MTP反應(yīng)中可以抑制導(dǎo)致芳烴生成的氫轉(zhuǎn)移和環(huán)化反應(yīng)，因此能夠降低芳烴和積炭的生成［12］。此外，加入PAlO黏結(jié)劑的ZSM-5分子篩催化劑用于MTP反應(yīng)，催化劑上積炭量隨催化劑中n（P）/n（Al）的增加而減少，此與強(qiáng)酸量的下降密切相關(guān)［4］。

2.3 ZnZAl和ZnZPAlO-0.8催化劑催化性能比較

Freiding等［7］報(bào) 道 了SiO2、Al2O3和 PAlO 黏結(jié)劑對(duì)ZSM-5分子篩催化劑催化性能的影響，結(jié)果表明，在MTO反應(yīng)中，PAlO基ZSM-5催化劑只有在高溫（425℃）和高n（Si）/n（Al）比（250）條件下才體現(xiàn)出優(yōu)越性。為此筆者也比較了反應(yīng)溫度對(duì)ZnZAl和ZnZPAlO-0.8催化劑催化苯-DME烷基化反應(yīng)性能的影響，結(jié)果列于表3。由表3可見(jiàn)，對(duì)于ZnZAl催化劑，隨著反應(yīng)溫度的上升，苯轉(zhuǎn)化率由初始的43.37% 經(jīng)稍微上升后降至37.22%（具體原因有待進(jìn)一步研究）；而對(duì)于ZnZPAlO-0.8催化劑，苯轉(zhuǎn)化率從48.02%持續(xù)上升至50.24%。此外，隨反應(yīng)溫度的升高，兩催化劑催化所得產(chǎn)物中MB質(zhì)量分?jǐn)?shù)都增加，而EB質(zhì)量分?jǐn)?shù)卻下降，也即MB選擇性上升，EB選擇性下降；相同溫度下，ZnZPAlO-0.8催化劑催化所得 MB選擇性始終高于ZnZAl催化劑的，而EB選擇性的變化則相反。

由表3還可見(jiàn)，與水熱處理前的催化劑相比，水熱處理后的ZnZAl-S和ZnZPAlO-0.8-S催化劑催化苯-DME烷基化反應(yīng)的苯轉(zhuǎn)化率上升較為明顯，尤其是ZnZAl-S；產(chǎn)物中MB質(zhì)量分?jǐn)?shù)都增加，而EB質(zhì)量分?jǐn)?shù)都下降。由以上結(jié)果可知，對(duì)于ZnZAl和ZnZPAlO-0.8催化劑，水熱處理在促進(jìn)其催化苯甲基化反應(yīng)性能的同時(shí)，也抑制了其催化苯乙基化反應(yīng)性能，此可能與酸量的下降有關(guān)。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)ZnZAl和ZnZPAlO-0.8催化苯-DME烷基化反應(yīng)性能的影響Table 3 Influences of reaction temperature on catalytic performance of ZnZAl and ZnZPAlO-0.8catalysts for benzene alkylation with DME

3 結(jié) 論

（1）ZnZPAlO-x催化劑的比表面積、總孔體積以及總酸量均隨其x值，即n（P）/n（Al）的增加而降低。

（2）在苯-DME烷基化反應(yīng)中，與ZnZAl催化劑相比，ZnZPAlO-x催化劑更利于苯的轉(zhuǎn)化，且在促進(jìn)苯甲基化反應(yīng)的同時(shí)抑制了苯乙基化反應(yīng)；ZnZPAlO-0.8催化劑具有最佳的催化性能。

（3）與Al2O3黏結(jié)劑相比，PAlO黏結(jié)劑的加入顯著地抑制了催化劑上積炭的生成，盡管2類催化劑上反應(yīng)生成的積炭類型相似。

（4）ZnZAl和ZnZPAlO-0.8催化劑經(jīng)水熱處理后均可進(jìn)一步促進(jìn)苯甲基化反應(yīng)。

［1］SZECHENYI A，SOLYMOSI F.Dimethyl ether as a source of reactive species for alkylation of benzene［J］.Catalysis Letters，2008，127（1-2）：13-19.

［2］JASRA R V，CHOUDARY N，BHAT S.Separation of gases by pressure swin［J］.Separation Science and Technology，1991，26（7）：885-930.

［3］JASRA R V，TYAGI B，BADHEKA Y M，et al.Effect of clay binder on sorption and catalytic properties of zeolite pellets ［J］.Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，2003，42（14）：3263-3272.

［4］LEE Y J，KIM Y W，VISWANADHAM N，et al.Novel aluminophosphate （AlPO） bound ZSM-5 extrudates with improved catalytic properties for methanol to propylene （MTP）reaction［J］.Applied Catalysis A：General，2010，374（1-2）：18-25.

［5］FREIDING J， PACTAS F C， KRAUSHAARCZARNETZKI B.Extrusion of zeolites：Properties of catalysts with a novel aluminium phosphate sintermatrix［J］.Applied Catalysis A：General，2007，328（2）：210-218.

［6］MENGES M， KRAUSHAAR-CZARNETZKI B.Kinetics of methanol to olefins over AlPO4－bound ZSM-5 extrudates in a two-stage unit with dimethyl ether prereactor［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2012，164：172-181.

［7］FREIDING J，KRAUSHAAR-CZARNETZKI B.Novel extruded fixed-bed MTO catalysts with high olefin selectivity and high resistance against coke deactivation［J］.Applied Catalysis A：General，2011，391（1-2）：254-260.

［8］徐龍伢，劉惠，辛文杰，等.一種二甲醚和苯烷基化的催化劑的制備方法和應(yīng)用：中國(guó)，201310014560.8［P］.2013-01-16.

［9］ZHANG L，LIU H，LI X，et al.Differences between ZSM-5and ZSM-11zeolite catalysts in 1-hexene aromatization and isomerization［J］.Fuel Processing Technology，2010，91（5）：449-455.

［10］TREACY M M，HIGGINS J B，BALLMOOS R.Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites［M/OL］.London：Elsevier，1996.

［11］YANG F K，WANG S M，XIA Y M.Study on methanol aromatization over zeolite catalyst H/ZSM-5 modified with zinc ions in different contents［J］.Petroleum Science and Technology，2011，29（16）：1675-1684

［12］LIU J，ZHANG C，SHEN Z，et al.Methanol to propylene：Effect of phosphorus on a high silica HZSM-5catalyst［J］.Catalysis Communications，2009，10（11）：1506-1509.