苯酚羥基化制備苯二酚介孔分子篩催化劑的合成與改性

陳 強，馬紅蕾，孔慶虎，高樹英，孔 巖

（南京工業大學 化學化工學院 材料化學工程國家重點實驗室，江蘇 南京 210009）

根據國際純粹與應用化學協會（IUPAC）的定義，多孔材料按孔徑大小可以分為微孔材料（孔徑小于2nm）、介孔材料（孔徑在2～50nm范圍）和大孔材料（孔徑大于50nm）［1］。自1992年Mobil公司成功合成M41s系列介孔分子篩以來，介孔材料因其高比表面積、均勻的孔徑分布、易調變的骨架結構、較高的熱穩定性等優點引起了極大的關注［1－2］。但純硅M41s分子篩骨架結構呈中性，活性位較少，水熱穩定性差，限制了其在催化領域的應用。因此，通過在M41s孔道或骨架中引入有機物如Schiff堿，無機物如雜多酸、無機鹽［3］以及過渡金屬元素等，作為活性中心并提高表面酸堿性和氧化還原性，使有機大分子在溫和的反應條件下實現多相催化氧化，成為近年來的研究熱點［4］。迄今已成功合成摻雜V［5-6］、Co［7－8］、Fe［9，21］、 Mn［10］、 Ti［5，9］、 Al［8，11］、Cu［12－13］、Ni、Sn［14］、Zn、Cr、Pb［15］等的MCM－41，主要應用在芳烴氧化、烷基化反應，例如苯酚羥基化［4，16］、苯 羥 基 化［17］、 苯 乙 烯 氧 化［8］、 甲 苯 氧化［18］、苯酚叔丁基化［9］等反應。介孔分子篩水熱穩定性差是限制其工業應用的主要因素。通過對介孔分子篩進行表面修飾、骨架修飾、增加壁厚、合成晶體型孔壁等方法可以提高其水熱穩定性，但均不能從根本上解決問題。

苯二酚是重要的精細化工原料和中間體，廣泛應用于農藥、香料、醫藥、染料等領域［19－20］。目前，工業上采用TS-1催化劑催化苯酚過氧化氫羥基化生產苯二酚，但催化劑價格昂貴且合成過程重復性較差，同時催化過程使用有機溶劑丙酮，一定程度上會帶來環境污染。本課題組所研發的以含鐵介孔分子篩為催化劑，室溫下以水為溶劑，催化苯酚羥基化生產苯二酚的工藝避開其水熱穩定性差這一缺陷的同時，選擇性高，節能環保，符合綠色化學的理念；然而該工藝存在低溫下反應速率慢、平衡時間長、且液相反應活性中心易流失的問題。增加活性中心數目可以加快反應速率，因此合成高骨架鐵含量成為制備含鐵介孔分子篩催化劑的關鍵。在實驗室制備含鐵介孔分子篩催化劑時，加入四甲基氫氧化銨為助模板劑［22］，使金屬與硅源的水解速率相匹配，成功地將較多鐵物種摻雜在介孔分子篩骨架內。但是，四甲基氫氧化銨價格昂貴且用量大，使得催化劑成本很高。筆者以廉價的酒石酸替代四甲基氫氧化銨，成功合成了雙助劑修飾的高鐵含量介孔MCM-41催化劑，大幅度降低催化劑成本，同時，其在苯酚羥基化反應中的催化性能幾乎不變。

1 實驗部分

1.1 試劑

偏硅酸鈉（Na2SiO3·9H2O）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、硝酸鐵（Fe（NO3）3·9H2O）、四硼酸鈉（Na2B4O7）、硝酸鉻（Cr（NO3）3·9H2O）、四甲基氫氧化銨（TMAOH）、過氧化氫，均為分析純試劑，上海國藥集團化學試劑有限公司產品；苯酚，分析純，上海凌峰化學有限公司產品。

1.2 催化劑制備

1.2.1 Cata-TM 合成

以TMAOH為助模板劑合成雙助劑含鐵介孔分子篩催化劑。將5.7g偏硅酸鈉（Na2SiO3·9H2O）和1.8g十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）混合加熱溶于50mL去離子水，攪拌至澄清，然后將溶液冷卻至室溫。稱取一定量的硝酸鐵（Fe（NO3）3·9H2O）、四硼酸鈉（Na2B4O7）和硝酸鉻（Cr（NO3）3·9H2O）溶于10mL去離子水中，加到上述冷卻的混合液中。常溫下攪拌2h，加入32.55g 25%（質量分數）四甲基氫氧化銨（TMAOH）水溶液，并以1mol/L稀H2SO4迅速調節溶液pH＝11.0。將所得溶膠轉移至有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，于100℃下水熱處理120h。所得樣品經洗滌、離心烘干，于馬福爐中550℃空氣氣氛下焙燒5h，程序升溫速率1℃/min。四硼酸鈉、硝酸鉻、硝酸鐵、偏硅酸鈉投料摩爾比為 0.125∶0.5∶4∶100，得到0.5B-0.5Cr-4Fe-MCM-41催 化 劑，記 為 Cata-TM，其中，n（B）∶n（Cr）∶n（Fe）＝0.5∶0.5∶4。

1.2.2 Cata-xTA合成

采用水熱法合成一系列不同質量酒石酸的雙助劑含鐵介孔分子篩。步驟與上述相同，只是將四甲基氫氧化銨改為酒石酸。所得樣品標記為Cata-xTA。x表示加入酒石酸的質量，分別為0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9g。

1.3 催化劑表征

采用Rigaku D/Max-RA型X射線衍射儀測定樣品的XRD譜，CuKα射線，Ni濾波片，管電壓40kV，管電流40mA，2θ測定范圍1.5°～8°。采用Bruker VECTOR22型紅外光譜儀測定樣品的FT-IR譜，測定范圍4000～400cm－1。采用Perkin-Elmer Lambda-35紫外光譜分析儀測定樣品的紫外可見漫反射光譜，掃描范圍200～800nm。采用Micromeritics ASAP-2020型吸附儀測定樣品的N2吸附－脫附曲線，測定溫度77K，測量前，樣品（20～40目）于300℃真空中活化8h。利用BJH法計算孔徑分布曲線，利用BET法計算比表面積。采用Jarrell-Ash 1100型電感耦合等離子體原子發射光譜儀（ICP）測定樣品的金屬含量。

1.4 催化劑催化性能評價

在配有磁力攪拌、恒溫水浴和三口燒瓶的裝置內進行苯酚羥基化反應，評價催化劑催化性能。將4.29g苯酚和一定量的助溶劑溶到10mL去離子水中，得到質量分數為30%的苯酚溶液，然后將該溶液和0.21g催化劑加入到三口燒瓶中，25℃水浴恒溫。滴加1.6mL 30%（質量分數）的 H2O2（n（H2O2）/n（C6H6O）＝1/3），反應2h。采用 Agilent公司高效液相色譜儀，以外標法測定產物組成，按式（1）～（4）計算苯酚的轉化率和苯二酚的選擇性。

式（1）～（4）中，n0為苯酚初始物質的量；n1為已轉化的苯酚物質的量；n（CAT）為生成鄰苯二酚（CAT）的物質的量；n（HQ）為生成對苯二酚（HQ）的物質的量。

2 結果與討論

2.1 加入酒石酸對所制備的Cata-xTA樣品介孔結構的影響

圖1為Cata-xTA樣品的低角度XRD譜。由圖1可見，在2θ為2°左右出現強的（100）衍射峰，為介孔材料的特征衍射峰，說明合成材料確為介孔材料；弱的（110）、（200）衍射峰的出現說明合成的樣品為MCM-41型六方相結構。隨著酒石酸加入質量的增加，（100）衍射峰先向高角度偏移，后向低角度偏移，說明介孔結構的晶胞參數先減小后增加，可能是由于酒石酸在一定量的時候與金屬形成的配合物體積過大，阻礙了金屬進入介孔骨架；當加入的酒石酸超過一定量時，酒石酸分子之間相互作用，反而使金屬更容易進入骨架。從結構和金屬含量綜合考慮，以酒石酸加入量為0.7g制備的樣品最佳。

FT-IR 譜 表 明，Cata-xTA 樣 品 中 2920 和2850cm－1的C—H振動峰消失（圖略），表明介孔分子篩中的模板劑經過高溫焙燒被完全除去。

圖1 Cata-xTA樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Cata-xTA samples

圖2為Cata-xTA樣品的N2吸附－脫附等溫線。從圖2可見，所有樣品的等溫線均為IV型，顯示出介孔材料特有的滯后環，表明所合成樣品確為介孔材料。在p/p0為0.2～0.4中等壓力范圍，N2吸附量均隨著p/p0的增加而迅速增加，是由于N2分子在介孔結構孔道中的毛細管凝聚吸附所引起。此壓力范圍內N2分壓值越大，表明樣品的孔徑越大；而突躍幅度即斜率越大，表示孔徑分布越窄。

圖2 Cata-xTA的N2吸附－脫附等溫線Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms of Cata-xTA

表1列出了Cata-xTA樣品的部分結構參數。由表1可知，隨著酒石酸加入量的增加，所得樣品的比表面積先減小后增加。可能是由于金屬原子半徑比Si原子大，摻雜的金屬原子不可能完全替代Si進入分子篩的骨架，有一小部分金屬離子暴露在分子篩外表面或者孔道表面，同表面羥基及孔壁之間相互作用，堵塞了部分孔道，從而造成樣品比表面積和孔容減小。

表1 Cata-xTA的結構參數Table 1 Structure parameters of Cata-xTA

2.2 加入酒石酸對金屬進入分子篩骨架的影響

圖3為Cata-xTA樣品的紫外可見漫反射光譜。在紫外可見漫反射光譜中，200～280nm、中心位于250nm的寬峰為四配位鐵和配體間低能量的dπ－pπ電荷遷移即骨架中鐵物種吸收峰［23－24］，而400～500nm吸收為八面體，即鐵氧化物的吸收峰［25－26］。從圖3可以看出，所有樣品在200～280nm出現吸收峰，表明Fe—O—Si的存在，說明金屬原子進入了介孔分子篩的骨架。與不加酒石酸的Cata-TM對比可知，加入酒石酸的Cata-xTA樣品在200～300nm內的峰面積均很大，說明大部分金屬進入骨架并以四面體的形式存在。Cata-TM樣品在400～500nm內的峰面積最大，骨架外的金屬物種量較多。以上結果說明，加入酒石酸使金屬與硅源水解速率相匹配，有利于金屬進入分子篩骨架。

圖3 Cata-xTA的紫外－可見光吸收光譜Fig.3 UV-Vis spectra of Cata-xTA

表2列出了Cata-xTA和Cata-TM樣品的金屬和助劑元素的含量。可以看出，酒石酸的加入可以很好地讓金屬原子負載到分子篩上，因為在堿性條件下，酒石酸和金屬離子生成穩定的絡合物，不會產生沉淀，利于在溶膠凝膠過程中Fe離子和Si原子形成Si—O—M鍵，從而進入到分子篩的骨架中。除此之外，酒石酸還可能起到礦化作用，在一定程度上提高了其水熱性。

表2 Cata-xTA的金屬及助劑元素的含量Table 2 Metal and promoter contents of Cata-xTA

2.3 酒石酸的加入對Cata-xTA催化性能的影響

表3列出了Cata-xTA在苯酚羥基化反應中的催化性能數據。可以看出，隨著酒石酸量的增加，催化劑的苯酚轉化率先減小后增加，說明加入酒石酸的量對催化活性具有較大影響；以苯二酚選擇性衡量催化活性，Cata-0.7TA的催化活性最高，苯酚的轉化率為16.3%，苯二酚選擇性達到96.0%，與加入TMAOH合成的Cata-TM催化劑的催化效果相近。

按照實驗室合成方法，合成每1t催化劑需要25%的四甲基氫氧化銨39.25t，共1.37×106RMB yuan（價格35000RMB yuan/t），合成1t催化劑需要酒石酸1.67t，共1.67×104RMB yuan（價格10000RMB yuan/t）（來自阿里巴巴網），可降低成本82倍，催化性能基本相同，達到了降低合成成本的目的，為催化劑工業化生產打下了基礎。

表3 Cata-xTA對苯酚羥基化反應的催化性能Table 3 Catalytic performance of Cata-xTA in phenol gydroxylation

3 結 論

以酒石酸替代四甲基氫氧化銨合成0.5B-0.5Cr-4Fe-MCM-41催化劑，并通過調節酒石酸的量，合成出一系列的樣品。合成的樣品都具有典型的六方相介孔結構和較好的規整度，加入酒石酸能使金屬更容易進入骨架。酒石酸加入量為0.7g時制備得到的催化劑對苯酚羥基化反應的催化活性最高。

在保持相近催化活性的基礎上，以廉價酒石酸替代價格高昂的四甲基氫氧化銨，大大縮減了催化劑的合成成本，為催化劑工業化打下了基礎。

［1］BECK J，VARTULI J，ROTH W.A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates［J］.Journal of the American Chemical Society，1992，114（27）：10834-10843.

［2］KRESGE C，LEONOWICZ M，ROTH W.Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquidcrystal template mechanism［J］.Nature，1992，359（6397）：710-712.

［3］潘大海，李奠礎，馬靜紅，等.無機鹽的加入對純硅MCM-41中孔材料合成和穩定性的影響［J］.石油學報（石油加工），2005，21（4）：62-66.（PAN Dahai，LI Dianchu，MA Jinghong，et al.Effect of inorganic salt addition on pore structure and stability of mesoporous silica MCM-41［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2005，21（4）：62-66.）

［4］王宇紅，袁聯群，俞磊，等.鑭、釩取代 MCM-41分子篩的結構表征及其在苯酚羥基化反應中的催化性能［J］.化工學報，2010，61（10）：2565-2572.（WANG Yuhong，YUAN Lianqun，YU Lei，et al.Structure characterization of La and V incorporated MCM-41 molecular sieves and its catalytic performance for phenol hydroxylatio［J］.Journal of Chemical Industry and Engineering，2010，61（10）：2565-2572.）

［5］顧曉利，喬旭，崔咪芬，等.苯酚羥基化制苯二酚的催化劑研究新進展［J］.工業催化，2005，13（4）：48-53.（GU Xiaoli，QIAO Xu，CUI Mifen，et al.Advances in phenolhy droxylation catalysts for manufacture of catechol and hydroquinone［J］.Industrial Catalysis，2005，13（4）：48-53.）

［6］袁忠勇，張懷彬，高鐵男，等.含雙雜原子（Ti，V）新型中孔分子篩的合成與表征［J］.石油學報（石油加工），1998，14（2）：23-27.（YUAN Zhongyong，ZHANG Huaibin， GAO Tienan， et al. Synthesis and characterization of a novel bihetero-atom （Ti and V）containing mesoporous molecular sieve［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Peocessing Section），1998，14（2）：23-27.）

［7］VETRIVEL S，PANDURANGAN A.Co and Mn impregnated MCM-41：Their applications to vapour phase oxidation of isopropylbenzene［J］.Journal of Molecular Catalysis A-Chemical， 2005， 227（1-2）：269-278.

［8］孫慶林，楊淵，孔巖，等.高鈷含量MCM-41合成、催化性能及鈷形態的化學分析方法［J］.無機化學學報，2011，27（12）：2346-2352.（SUN Qinglin， YANG Yuan，KONG Yan，et al.Synthesis，catalitic activity and chemical analysis method for Co-MCM-41with high cobalt content［J］， Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2011，27（12）：2346-2352.）

［9］SAMANTA S，GIRI S，SASTRY P U.Synthesis and characterization of iron-rich highly ordered mesoporous Fe-MCM-41［J］.Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，2003，42（13）：3012-3018.

［10］王廣健，劉正旺，劉義武，等.微波水熱合成Mn-Ti-Al-MCM-41分子篩及其催化雙氧水環氧化苯乙烯的性能［J］.催化學報，2008，29（11）：1159-1164.（WANG Guangjian， LIU Zhengwang， LIU Yiwu，et al.Epoxidation of styrene with hydrogen peroxideover Mn-Ti-Al-MCM-41molecular sieve under microwave irradiation［J］.Chinese Journal of Catalysis，2008，29（11）：1159-1164.）

［11］KARTHIK M，TRIPATHI A K，GUPTA N M.Characterization of Co，Al-MCM-41and its activity in thet-butylation of phenol using isobutanol［J］.Applied Catalysis A-General，2004，268（1-2）：139-149.

［12］顧曉利，喬旭，崔咪芬，等.Fe-Cu催化劑催化苯酚羥基化的反應動力學研究［J］.石油學報（石油加工），2006，22（2）：87-92.（GU Xiaoli，QIAO Xu，CUI Mifen，et al.The kinetics research of phenol hydroxylation on Fe-Cu catalyst［J］.Acta Petrolei Sinica （Petroleum Processing Section），2006，22（2）：87-92.）

［13］高肖漢，呂雪川，陳平，等.Cu/FSM-16催化苯酚與過氧化氫反應合成苯二酚［J］.石油學報（石油加工），2002，28（1）：133-136.（GAO Xiaohan，LüXuechuan，CHEN Ping，et al.Hydroxylation of phenol with hydrogen peroxide to dihydroxybenzeneover Cu/FSM-16［J］. Acta Petrolei Sinica （Petroleum Processing Section），2002，28（1）：133-136.）

［14］袁忠勇，王敬中，付華，等.含錫MCM-41型分子篩的合成與表征［J］.石油學報（石油加工），1996，12（4）：9-12.（YUAN Zhongyong， WANG Jingzhong，FU Hua，et al.Synthesis and characterization of tincontaining MCM-41molecular sieve［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），1996，12（4）：9-12.）

［15］侯冬梅，周峰，李翔，等.MCM-41擔載的Pd催化劑加氫脫硫反應性能［J］.石油學報（石油加工），2009，25（2）：167-172.（HOU Dongmei，ZHOU Feng，LI Xiang，et al. Hydrodesulfurization performance of MCM-41supported Pd catalysts［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2009，25（2）：167-172.）

［16］CHOI J S，YOON S S，JANG S H.Phenol hydroxylation using Fe-MCM-41catalysts［J］.Catalysis Today，2006，111（3-4）：280-287.

［17］HE J， MA H， GUO Z. Chemical stability of Ti-modified MCM-41catalysts in the hydroxylation of benzene in the liquid phase［J］.Topics in Catalysis，2003，22（1-2）：41-51.

［18］LI W B，ZHUANG M，XIAO T C.MCM-41supported Cu-Mn catalysts for catalytic oxidation of toluene at low temperatures［J］.Journal of Physical Chemistry B，2006，110（43）：21568-21571.

［19］姜紅，孟烈，陳日志，等.浸沒式雙管式陶瓷膜反應器用于TS-1催化苯酚羥基化的穩定性［J］.南京工業大學學報，2012，34（5）：16-21.（JIANG Hong，MENG Lie，CHEN Rizhi，et al.Stability of continuousphenol hydroxylation over TS-1 insubmergeddual ceramicmembrane reactor ［J］.Journal of Nanjing University Technology，2012，34（5）：16-21.）

［20］盧長娟，陳日志，金萬勤，等.TS-1催化苯酚羥基化制苯二酚的本征動力學研究［J］.南京工業大學學報，2008，36（6）：38-41.（LU Changjuan，CHEN Rizhi，JIN Wanqin，et al.Intrinsic kinetics of hydroxylation of phenol to catechol with TS-1peroxide catalyst［J］.Journal of Nanjing University Technology，2008，36（6）：38-41.）

［21］SANTHOSH K M，SCHWIDDER M，GRüNERT W.Selective reduction of NO with Fe-ZSM-5catalysts of low Fe content II Assessing the function of different Fe sites by spectroscopic in situ studies［J］.Journal of Catalysis，2006，239（1）：173-186.

［22］孔巖，李年凱，張穎杰，等.用于過氧化氫室溫制苯二酚的催化劑及其制備方法：中國，CN101480613［P］.2009-07-15.

［23］KAWABATA T， OHISHI Y，ITSUKI S.Ironcontaining MCM-41catalysts for Baeyer-Villiger oxidation of ketones using molecular oxygen and benzaldehyde［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2005，236（1）：99-106.

［24］HAMDY M S，MUL G，JANSEN J C.Synthesis，characterization，and unique catalytic performance of the mesoporous material Fe-TUD-1in Friedel-Crafts benzylation of benzene［J］.Catal Today，2005，100（3）：255-260.

［25］AMAMA P B，LIM S，CIUPARU D.Synthesis，characterization， and stability of Fe-MCM-41for production of carbon nanotubes by acetylene pyrolysis［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2005，109（7）：2645-2656.

［26］VINU A， NANDHINI K U， MURUGESAN V.Mesoporous FeAlMCM-41：An improved catalyst for the vapor phasetert-butylation of phenol［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2005，109（7）：2645-2656.

［27］張海嬌，謝偉，劉月明.低成本TS-1分子篩的制備及其苯酚羥基化性能研究［J］.工業催化，2007，15（5）：60-63.（ZHANG Haijiao， XIE Wei， LIU Yueming.Preparation of low cost TS-1zeolite and its catalytic properties for hydroxylation of phenol［J］.Industrial Catalysis，2007，15（5）：60-63.）