適于吸附二惡英的中孔活性炭的改性

趙西源，李曉東，周旭健，陳 彤，陸勝勇，岑可法

（浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室，浙江杭州310027）

適于吸附二惡英的中孔活性炭的改性

趙西源，李曉東，周旭健，陳 彤，陸勝勇，岑可法

（浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室，浙江杭州310027）

以商業(yè)木質(zhì)活性炭為原料，通過Fe（NO3）3催化改性結合二次活化的方法得到富含2～5nm中孔的適于吸附二惡英的活性炭.研究Fe（NO3）3與活性炭的質(zhì)量浸漬比、改性溫度、改性時間對活性炭孔結構變化的影響.結果表明，當改性溫度為900℃，CO2體積流速為0.5 L/min，質(zhì)量浸漬比為1％時催化效果最好，改性2 h后得到的活性炭2～5nm中孔孔容達到0.37 cm3/g，占總孔容的62.1％.利用浙江大學研制的二惡英發(fā)生源系統(tǒng)搭建吸附實驗臺，吸附數(shù)據(jù)顯示改性后活性炭吸附二惡英的能力明顯增強，在同等條件下可以將二惡英毒性當量的移除效率從43.0％增加到61.4％.

二惡英；活性炭；催化改性；中孔；硝酸鐵

自從Olie等[1]在垃圾焚燒爐的飛灰以及煙氣中檢測到二惡英以來，二惡英的控制一直是世界各國所普遍關心的問題.活性炭吸附二惡英是目前最主流的垃圾焚燒末端控制技術，而國內(nèi)垃圾焚燒企業(yè)所使用的活性炭一般為微孔活性炭，對于尺寸較大的二惡英分子，微孔活性炭的吸附能力不理想，富含2～5nm中孔的活性炭才能起到最佳的吸附效果[2-5]，開發(fā)這樣一種有效吸附二惡英的活性炭對二惡英排放的控制是十分必要的.

目前制備中孔活性炭的主要方法有：催化法、混合聚合物炭化法和模板法[6-8].其中催化法的使用最廣泛，已有許多學者利用瀝青、樹脂等有機化合物與金屬預混合再催化，制得了中孔豐富的活性炭[9-11].該方法存在制備過程復雜、制得活性炭孔徑分布寬的缺點.在已有一定孔隙的活性炭上浸漬金屬進行催化改性，不僅操作簡便，并且能夠更好地控制活性炭孔結構的發(fā)展[12-15].

雖然制取中孔活性炭的理論體系豐富，但是針對特定結構中孔活性炭的報道十分少見.本文采用在商業(yè)木質(zhì)活性炭上浸漬Fe（NO3）3進行催化改性的方法，制取富含2～5nm中孔的適于吸附二惡英的活性炭.初步研究改性條件對孔結構變化的影響，利用能產(chǎn)生痕量級二惡英的發(fā)生源系統(tǒng)搭建吸附實驗臺，對結果進行驗證.

1 實驗簡介

1.1 試劑與儀器

主要試劑有木質(zhì)活性炭（孔結構參數(shù)見表1，其中SBET為比表面積，Vt為總孔容，V2-5nm表示2～5nm孔容，D為平均孔徑）、硝酸鐵（AR）、鹽酸（AR）、甲苯（AR）.

主要儀器有程控箱式電爐SXL-1202（杭州卓馳儀器）、TriStarⅡ3020全自動比表面和孔隙分析儀（美國Micromeritics）、SIRON型場發(fā)射掃描電鏡（荷蘭FEI）、JMS-800D型HRGC/HRMS色質(zhì)聯(lián)用儀（日本JEOL）.

表1 木質(zhì)活性炭的孔結構參數(shù)Tab.1 Pore structure parameter of wood-based activated carbon

1.2 活性炭的改性

將洗凈的木質(zhì)活性炭在Fe（NO3）3溶液中浸漬24 h后烘干至恒重，得到Fe（NO3）3與活性炭質(zhì)量浸漬比為1％～10％的活性炭.在石英方舟中放入活性炭，進入如圖1所示的管式爐系統(tǒng).

在N2保護下以10℃/min的速度升至改性溫度后切換成CO2進行活化，改性溫度為800～1000 ℃，改性時間為1～3 h，CO2體積流量為0.5 L/min.改性結束后切換回N2，在N2保護下冷卻至室溫，取出改性后的活性炭，使用質(zhì)量分數(shù)為10％的HCl洗去殘存的金屬，再用去離子水反復漂洗至中性，在110℃下烘干，得到改性活性炭.

圖1 活性炭改性實驗裝置Fig.1 Experimental facilities for modification of activated carbon

1.3 二惡英吸附實驗

本文的研究在浙江大學開發(fā)的二惡英發(fā)生源系統(tǒng)基礎上建立吸附實驗臺，如圖2所示.該二惡英發(fā)生源系統(tǒng)能夠產(chǎn)生穩(wěn)定的、痕量質(zhì)量濃度（10-9～10-12g/m3）的氣態(tài)二惡英，詳情請見文獻[16].本文在做吸附試驗之前做過二惡英穩(wěn)定性試驗.從圖3可見，不同時段發(fā)生源產(chǎn)生的6組初始濃度二惡英各同系物濃度變化小，穩(wěn)定性高.

將1 g活性炭放置在濾筒中，以N2為載氣將初始毒性當量質(zhì)量濃度為7.73 ng/m3的二惡英通過活性炭吸附層，保持吸附溫度為150℃吸附1 h，用裝有甲苯的洗氣瓶吸收經(jīng)過吸附的尾氣.

圖2 活性炭吸附二惡英實驗裝置Fig.2 Experimental facilities for adsorption of PCDD/Fs by activated carbon

1.4 測試方法

1.4.1 活性炭結構表征 比表面積和孔結構的表征使用TriStarⅡ3020，以液氮為吸附介質(zhì)進行氮吸附測試.其中比表面積的計算采用BET法，微孔的計算采用t-plot法，中孔的計算采用BJH法.活性炭的微觀結構使用場發(fā)射掃描電鏡（SEM）進行觀察.

1.4.2 二惡英（PCDD/Fs）檢測 PCDD/Fs的檢測方法參照美國EPA1613標準方法[17].預處理步驟如下.首先，往收集的樣品中加入13C標記的PCDD/Fs內(nèi)標（Cambridge同位素實驗室，美國），用甲苯索氏提取24 h；所得提取液依次經(jīng)過酸洗、水洗、多級硅膠柱凈化、氧化鋁柱凈化、濃縮、氮吹、定容等預處理步驟，在濃縮、氮吹、定容等步驟時，加入回收率內(nèi)標，密封后待測.分析儀器采用JMS-800D 型HRGC/HRMS色質(zhì)聯(lián)用儀.

圖3 二惡英發(fā)生源各同系物分布Fig.3 PCDD/F congener distribution of adsorption generator

2 結果與討論

2.1 改性溫度對活性炭孔結構的影響

如圖4所示為Fe（NO3）3與活性炭質(zhì)量浸漬比為1％的商業(yè)活性炭在800、900、1000℃下改性2 h得到活性炭的吸附等溫線.圖中，p為氮氣相對壓力，p0為飽和壓力.按照IUPAC分類可知，商業(yè)活性炭的吸附等溫線是I型的，在低壓段吸附量提升較快，中壓段吸附曲線出現(xiàn)較平坦的狀態(tài)，吸脫附曲線重合度高，說明中孔含量較少.在800℃下改性活性炭的氮氣吸附量比商業(yè)活性炭整體增加，但是改性活性炭的吸附等溫線為I型，說明中孔孔容未有明顯增加.當溫度增加到900℃時吸附等溫線變成了典型的IV型，表現(xiàn)在中壓段變陡，并出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，說明中孔孔容大量增加.表2總結了改性前、后活性炭的孔結構參數(shù).表中，n為活性炭質(zhì)量浸漬比，φ為2～5nm孔容率，α為活性炭得率.數(shù)據(jù)顯示，800℃改性后2～5nm孔容只增加0.06 m L/g，而比表面積增加明顯，并且平均孔徑下降，說明活化主要擴充了微孔.當改性溫度較低時，孔結構發(fā)展以微孔為主，這與喬文明等[14]的研究相符.隨著溫度升至900℃，平均孔徑增加，2～5nm中孔孔容達到了商業(yè)活性炭的3倍.根據(jù)催化活化的氧傳遞機理[19]可知，真正起催化作用的是還原態(tài)金屬鐵，劉植昌等[18]的研究發(fā)現(xiàn)，900℃以上才有大量金屬鐵的出現(xiàn)，這解釋了900℃時中孔明顯增加的現(xiàn)象.在1000℃的改性溫度下得到的活性炭呈灰狀，吸附等溫線幾乎貼近X軸，說明活性炭孔隙已被完全破壞，溫度過高易導致活化過度，原有的微孔和中孔被破壞或者坍塌合并成大孔.

圖4 改性溫度不同時所得活性炭的氮吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherm of activated carbon which was modified with different temperatures

圖5 改性溫度不同時所得活性炭的孔徑分布Fig.5 Pore size distribution of activated carbon which was modified with different temperature

如圖5所示為由BJH公式計算得到的孔徑分布圖，可以看出改性溫度升高對活性炭孔結構的影響.在900℃改性后中孔孔容大量提升且集中分布于2～5nm.根據(jù)表2的數(shù)據(jù)可知，在該條件下2～5nm中孔孔容達到0.37 cm3/g并占總孔容的62.1％.出現(xiàn)該情況的原因在于商業(yè)活性炭本身具有集中分布的微孔，通過浸漬法，F(xiàn)e（NO3）3主要附載在微孔表面上，催化活化反應主要集中在這些部位，能夠有效地將微孔擴大.在反應一段時間后，金屬鐵失去催化活性時停止擴孔，從而取得孔容集中于2～5nm的效果.

表2 改性溫度對活性炭孔結構的影響Tab.2 Effects of activation temperature on pore structure of modificated activated carbon

2.2 質(zhì)量浸漬比對活性炭孔結構的影響

如圖6所示為保持改性溫度900℃，改性時間2 h不變，在Fe（NO3）3與活性炭質(zhì)量浸漬比不同的情況下得到活性炭的吸附等溫線.經(jīng)過改性后的3種活性炭都是典型的Ⅳ型等溫線，改性后活性炭中孔孔容都有了很大的提升.質(zhì)量浸漬比為1％時得到的活性炭在低壓段的吸附量與總吸附量達到最高.隨著質(zhì)量浸漬比從1％增加到10％，活性炭的氮吸附能力降低.從表3的數(shù)據(jù)可見，質(zhì)量浸漬比為1％的改性活性炭的比表面積、總孔容與2～5nm孔容達到最大值，繼續(xù)增加質(zhì)量浸漬比會導致這些參數(shù)不斷下降，同時平均孔徑不斷增加，活性炭得率不斷減少.由于Fe（NO3）3在高溫下產(chǎn)生還原態(tài)鐵，而活化主要在這些金屬鐵周邊進行，適量的Fe（NO3）3能夠讓活化穩(wěn)定在小尺度中孔范圍內(nèi)，過多的Fe（NO3）3產(chǎn)生的金屬鐵會造成孔結構坍塌，形成大孔.

如圖7所示為使用SEM法觀察得到的改性活性炭的表面形貌.如圖7（a）所示是質(zhì)量浸漬比為1％的改性活性炭，表面散落著一些小孔.如圖7（b）所示是質(zhì)量浸漬比為10％的改性活性炭，表面出現(xiàn)了許多大孔，說明添加過量Fe（NO3）3易導致過度活化，孔徑增大，這與前面的分析相符.

圖6 質(zhì)量浸漬比不同時改性所得活性炭的氮吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherm of activated carbon which was modified with different Fe（NO3）3contents

圖7 改性活性炭的SEM圖Fig.7 SEM images of modificated activated carbon

2.3 改性時間對活性炭孔結構的影響

圖8 改性時間不同時所得活性炭的氮吸附等溫線Fig.8 Adsorption isotherm of activated carbon modificated with different time

如圖8所示是質(zhì)量浸漬比為1％的活性炭在900℃下分別改性1～3 h得到的活性炭的吸附等溫線.可見，改性2 h的情況和1 h的情況相比，兩者的吸附等溫線在低壓段差距不明顯.在中壓區(qū)，改性1 h后等溫線趨于平緩，而改性2 h后等溫線不斷上升，這是中孔增加的表現(xiàn).改性時間增加到3 h后氮吸附能力下降.從表4的數(shù)據(jù)可見，2～5nm中孔孔容從1 h到2 h增加明顯，而從2 h到3 h幾乎沒有增加.這是由于本實驗中催化改性是一個微孔轉(zhuǎn)化為中孔，而中孔轉(zhuǎn)化為大孔直至消失的過程.活化2 h后商業(yè)活性炭原有的微孔幾乎已經(jīng)全部轉(zhuǎn)換為中孔，2～5nm中孔孔容不會隨活化時間的增加而增加，中孔只會擴大為大孔，大孔則會消失，表4中改性3 h后比表面積和總孔容下降，平均孔徑增加體現(xiàn)了這一趨勢.

表3 質(zhì)量浸漬比對改性活性炭孔結構的影響Tab.3 Effects of Fe（NO3）3content on pore structure of modificated activated carbon

表4 活化時間對改性活性炭孔結構的影響Tab.4 Effects of activation time on pore structure of modificated activated carbon

2.4 二惡英吸附實驗

由于二惡英有劇毒且檢測困難，很難在實驗條件下進行吸附實驗，前人基本都是在實際焚燒爐上進行實驗或用二惡英模型分子進行試驗[20-21].本文借助二惡英發(fā)生源系統(tǒng)，搭建活性炭吸附實驗臺，開展痕量級二惡英的吸附實驗.實驗選取未改性商業(yè)活性炭與質(zhì)量浸漬比為1％、900℃下改性2 h所得的活性炭進行吸附對比，實驗結果如圖9所示.可以看出，二惡英各同系物濃度經(jīng)過未改性活性炭的吸附有效減少，而改性活性炭使二惡英各同系物濃度進一步降低.

改性前、后活性炭對二惡英各同系物的移除效率如圖10所示.圖中，ηa為吸附效率.可以看出，活性炭在改性前、后對各同系物的吸附效率有隨著二惡英氯代數(shù)的增加而下降的趨勢，這與Chang等[21]的研究一致.原因是隨著氯代數(shù)的增加，二惡英同系物的蒸汽壓下降，更容易吸附在固體表面.改性活性炭對各同系物的吸附效率均大于未改性活性炭，并且對PCDDs的吸附效率增加更明顯.

表5總結了改性前、后二惡英總質(zhì)量濃度與總毒性當量（toxic equivalent quantity，TEQ）濃度的變化情況，改性后總質(zhì)量濃度移除效率ηm從50.5％增加到71.8％，TEQ濃度移除效率ηTEQ從43.0％增加到61.4％.可見，經(jīng)過改性得到的富含2～5nm中孔活性炭更適于吸附二惡英.

圖9 活性炭吸附前、后17種有毒二惡英同系物的分布Fig.9 PCDD/F congener distribution before and after adsorption by activated carbon

表5 二惡英總質(zhì)量濃度與總毒性當量濃度的變化情況Tab.5 Variation of total PCDD/F mass concentration and TEQ mass concentration

圖10 改性前、后活性炭對二惡英各同系物的吸附效率Fig.10 PCDD/F congeners’removal efficiencies of activated carbon before and after modification

3 結 論

（1）木質(zhì)活性炭通過浸漬Fe（NO3）3在特定工況下催化改性可以得到富含2～5nm中孔的活性炭，質(zhì)量浸漬比為1％，900℃下改性2 h后2～5nm孔容可占總孔容的62.1％.

（2）當改性溫度較低時，孔結構發(fā)展仍以微孔的增加為主.當溫度達到900℃時，還原態(tài)金屬鐵的出現(xiàn)導致2～5nm中孔孔容明顯增加.

（3）質(zhì)量浸漬比為1％時的改性效果最好，能夠讓改性穩(wěn)定在2～5nm中孔范圍內(nèi)，質(zhì)量浸漬比過高會造成孔結構坍塌，形成大孔.

（4）改性初期，2～5nm中孔孔容隨改性時間的增加穩(wěn)步增加.改性2 h后，由于微孔幾乎已經(jīng)全部轉(zhuǎn)換為中孔，2～5nm中孔孔容趨于穩(wěn)定.

（5）改性后活性炭對二惡英各同系物的吸附效率明顯增加，并且對PCDDs的吸附效率增加更明顯，對二惡英的整體吸附效率從43.0％提升到了61.4％.

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Modification of mesoporous activated carbon for adsorption of PCDD/Fs

ZHAO Xi-yuan，LI Xiao-dong，ZHOU Xu-jian，CHEN Tong，LU Sheng-yong，CEN Ke-fa

（State Key Laboratory of Clean Energy Utilization，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China）

Commercial wood-based activated carbon was modified to prepare specified mesoporous activated carbon by Fe（NO3）3-impregnation coupled with CO2activation in order to increase adsorption capacity of PCDD/Fs.Process variables such as impregnation ratio，activation temperature and activation time were considered.Results show that when the impregnation ratio is1％，the temperature is 900℃，the rate of CO2is0.5 L/min and the activation is2 hours，the mesopore（2-5nm）volume of modified activated carbon can reach0.37 cm3/g and account for 62.1％of the total pore volume.An adsorption generator was applied for the adsorption of PCDD/Fs.Results show that the modified one can have a larger adsorption capacity of PCDD/Fs compared to the original activated carbon.Its toxic equivalent quantity（TEQ）removal efficiency can reach 61.4％，while the original activated carbon is only 43.0％.

PCDD/Fs；activated carbon；catalytic modification；mesopore；ferric nitrate

TQ 424

A

1008-973X（2015）10-1842-07

2014-08-22.浙江大學學報（工學版）網(wǎng)址：www.journals.zju.edu.cn/eng

國家“973”重點基礎研究發(fā)展規(guī)則項目（2011CB201500）；博士點基金資助項目（20120101110099）；國家重點實驗室資助項目（ZJUCEU2012009）.

趙西源（1990—），男，碩士生，從事二噁英的吸附研究.ORCID：0000-0001-6780-2188.E-mail：zhaoxiyuan1990512@126.com通信聯(lián)系人：李曉東，男，教授.E-mail：lixd@zju.edu.cn