大氣顆粒物酸度的分析技術研究進展

李　祥　趙　敏　張念華

(眉山市環境監測中心，四川 眉山　620010)

大氣顆粒物酸度的分析技術研究進展

李祥趙敏張念華

(眉山市環境監測中心，四川 眉山620010)

【摘要】本文將綜述大氣顆粒物酸度的形成過程、影響因素、分析測定方法以及去除干擾的方法，并展望其未來的發展趨向。

【關鍵詞】大氣顆粒物酸度；影響因素；酸度測定方法；溶蝕器

引用文獻格式：李祥等.大氣顆粒物酸度的分析技術研究進展[J].環境與可持續發展，2015，40(6)：101-102.

1顆粒物酸度的成因

人類活動產生的SO2和NOx氣體排放到大氣中，與大氣中的O3等氧化劑發生反應，生成硫酸顆粒以及硝酸氣體。另外，吸附在含水顆粒物表面的SO2和NOx可同H2O2、O3等發生反應生成H2SO4和HNO3。當這些酸性物質得不到銨等堿性物質的充分中和時，顆粒物中的酸就會越積越多。同時，大氣中的揮發性有機物也能反應生成有機酸，并凝結在顆粒物表面，進而形成酸性氣溶膠。

2影響顆粒物酸度的因素

2.1　氣象條件

大氣顆粒物的物理化學反應過程受到氣象條件的抑制。對大氣顆粒物酸度影響比較大的氣象因素主要是溫度、濕度、日照和降雨。

降雨、降雪過程能清除和沖刷空氣中的污染物。因此，降水對顆粒物的沖刷洗脫作用將會對大氣顆粒物的化學性質造成一定程度的影響，尤其是連續大范圍降雨過程。

濕度、溫度和日照對顆粒物酸性的影響主要表現在顆粒物均相與非均相化學反應過程中，例如高溫促進SO2和NOx轉化成H2SO4和HNO3，但是高溫同時促使硝酸揮發成氣態。

2.2　酸堿性氣體

一些重要的痕量氣體，譬如H2S、SO2、NOx、NH3和O3等等，會通過顆粒物表面的非均相過程而改變大氣中組份的含量以及種類。由于大氣顆粒物與光氧化劑之間的相互作用，大氣化學過程變得復雜無比。大氣中最重要的堿性氣體NH3以及酸性氣體CO2、H2S、HCl、SO2和NOx等對顆粒物的酸堿性起主要調控作用。

2.3　酸堿性組分

3顆粒物酸度的測定方法

3.1　酸度的表征方式

3.2　強酸度

3.2.1水提酸度和酸提酸度

測定PM2.5酸度的一種普遍方法是測定它的強酸性。具體方法是用去離子水把氣溶膠采樣膜超聲溶解，然后測定水溶液中H+含量，再根據公式計算獲得單位質量氣溶膠上H+的含量。此方法由白郁華等人提出。另外還可以使用微量酸堿滴定法得到顆粒物的酸緩沖能力，此方法類似于土壤酸度的測定。

酸提酸度方法類似于水提酸度方法，但是萃取液是一定pH值的溶液，如pH值等于5.6的硫酸溶液。

3.2.2EPA標準方法

美國環境保護署(簡稱EPA)自制了一套測定PM2.5強酸性的標準方法。該方法采用高氯酸萃取液(pH=4.09±0.04)萃取Teflon采樣膜上的氫離子，然后用pH計測定萃取液的pH值，扣除空白后再根據公式計算出氣溶膠的強酸性濃度。

3.2.3測定反應物濃度法

測定反應物示蹤濃度法相對較為復雜。T.G.Dzubay等科研人員利用被14C標記的三甲胺氣體與氣溶膠樣品進行化學反應，并通過測定生成物中14C的β-放射強度來反推參與反應的三甲胺的量，最后再根據三甲胺同顆粒物中酸性物質發生的化學反應的比例關系來計算出顆粒物中H+的含量，即是大氣顆粒物的酸度。

3.3　自由酸度

許多大氣化學多相反應與顆粒物酸度有關，但是由于顆粒物含液態水分子量較少，很難直接測定顆粒物的自由酸度，所以氣溶膠的原位酸度一般采用動力學模型來估算。SCAPE2、ISORROPIA、AIM等大氣無機熱力學模型可計算氣溶膠的自由酸度。

ISORROPIA模型是參照化學電位來決定其子系統的平衡方程式以及平衡狀態。它更適用于三維空間、化學傳播、大范區域條件下的無機研究，具有其他模型無可比擬的優勢，計算速度又快又穩定，并且地殼元素Ca、K和Mg也首次被納入平衡考慮。

SCAPE2按照影響平衡分布和吸收水能力將整個組成空間分成幾個子域來考慮，通常只考慮液相而不考慮固相，在低濕度范圍內任然適用。此模型在計算氣溶膠的pH值時是將弱酸與強酸進行分離開來的。

4酸堿性氣體的去除

在采樣過程中，半揮發性組分在兩相(氣態和顆粒態)之間的分配平衡可能會引發氣態物質的吸附、顆粒態物質的揮發，并因此導致采樣誤差，尤其是酸堿性氣體對氣溶膠的酸度測定影響很大。所以許多有關專家對采樣過程中酸堿性氣體的去除方法進行了研究，先后發明了第一代和第二代環形溶蝕器以及蜂窩狀溶蝕器。

意大利國家研究委員會大氣污染研究所開發了第一代環形溶蝕器系統。美國的URG公司研發了第二代環形溶蝕器系統，又稱為多功能大氣污染物采樣系統。王峰威等人詳細介紹了第一代和第二代環形溶蝕器的誕生和構成。

蜂窩狀溶蝕器采樣系統充分利用了哈佛大學研制的高容量玻璃材質蜂窩狀溶蝕器。此采樣系統包括PM2.5沖撞器(1個)、蜂窩狀溶蝕器(2個串聯)以及濾膜架(1個，有4層)。使用蜂窩狀溶蝕器采樣系統時，其涂層溶液可根據實際需求而選擇。

5存在問題及展望

雖然目前國內外對大氣顆粒物酸度研究以及相關采樣系統開發取得了一定成果，但仍然有許多需要進一步研究的內容。今后研究的重點：①氣溶膠酸度的來源及分布規律；②顆粒物與酸沉降的相互影響機制；③大氣酸度采樣相關采樣系統的改善。

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Research Progress on the Acidity Analytical Technique of

Atmospheric Particulate Matters

LI XiangZHAO MinZHANG Nianhua

(Meishan Environmental Monitoring Center，Meishan Sichuan 620010，China)

Abstract：This paper makes a conclusion on the cause factors，influence factors，measurements and interference removing methods for the acidity of atmospheric particulate matters，and puts forward to the future direction of aerosol acidity.

Keywords：acidity of atmospheric particulate matters；influence factor；methods for acidity measurement；denuder

作者簡介：李祥，工程師，碩士，主要從事環境監測工作

中圖分類號：X51

文獻標識碼：A

文章編號：1673-288X(2015)06-0101-02