反滲透膜的污染及改善措施

陳永興

（三菱化學惠州惠菱化成有限公司，廣東惠州 516082）

反滲透膜的污染及改善措施

陳永興

（三菱化學惠州惠菱化成有限公司，廣東惠州 516082）

進入21世紀， 淡水資源日趨匱乏、水質日趨惡化的現象逐步成為全球性問題， 越來越受到世界各國學者和水處理專家的重視。反滲透膜分離技術作為當前一種先進的水處理技術， 具有無相變、不發生化學變化、組件化、流程簡單、操作方便、占地面積小、投資省、耗能低等眾多優點［1］， 在廢水處理、工業水處理、純水制造及海水淡化中已得到了廣泛應用。

膜污染 機理 成因 改善

1 基本機理

膜污染是指與膜接觸的料液中微粒、膠體粒子或溶質大分子與膜發生物理、化學相互作用或因濃差極化使某些溶質在膜表面的濃度超過其溶解度及因機械作用而引起的在膜表面或膜孔內的吸附、沉積造成膜孔徑變小或堵塞，使膜產生透過流量與分離特性不可逆變化現象。污染物尤其是蛋白質等大分子在膜表面和膜孔內的吸附所引起的通量衰減及分離能力的降低，是造成膜通量衰減的主要原因。但膜污染引起的通量衰減又往往和濃差極化現象引起的可逆通量下降混合在一起，使得膜分離效果進一步降低。

反滲透膜在運行過程中易受水中懸浮物、膠體、微生物、結垢物以及有機物等引起的膜污染， 造成膜性能下降進而影響出力。一般認為有三種情況可使膜性能下降：一是膜本身的化學變化，包括膜的水解、游離氯等的氧化以及強酸強堿的作用；二是膜本身的物理變化， 包括壓密、反壓力作用使膜被破壞；三是膜受污染，這主要包括結垢物、微生物、膠體、懸浮物、有機物等在膜面及內部污染堵塞。這三種情況都可使膜性能下降，并造成進水壓力升高、產水量下降、脫鹽率下降。

2 反滲透膜的污染

反滲透系統在運行過程中，廢水中的金屬離子、微生物、不易溶解的沉淀、有機污染物、生物粘泥、膠體、油脂等長時間與膜接觸，會引起膜污染，使膜的通量及分離性能明顯降低、壓降升高。其原因主要包括以下幾方面：

2.1 濃差極化

在反滲透脫鹽系統中，膜的選擇透過性，使水分子不斷從高壓側透過膜，而溶質分子仍殘留于原溶液中，導致膜表面上的料液和進口料液之間產生一個濃度差，嚴重時會產生很高的濃度梯度，這種現象稱為濃差極化。濃差極化使料液滲透壓增大，有效推動力減小，造成透水速度和脫鹽率下降。

2.2 離子結垢

CaCO3、CaSO4、BaSO4、SrSO4、CaF2及SiO2等溶度積較小的鹽類， 在反滲透過程中可能會因濃縮超過其溶度積而析出，產生沉積物停留在膜表面上及進水通道內形成水垢。例如：CaCO3的溶度積是8.7×10-9（25℃），［Ca2+］·［CO32-］大于8.7×10-9時，CaCO3就會沉淀下來。J.H.Bruus等發現，當從污泥中提取Ca2+后，導致小顆粒數量及過濾阻力增加。

2.3 金屬氧化物沉積

一般含有低價鐵離子和錳離子苦咸水范圍的某些井水水源具有一定還原性， 此類水源造成膜污堵的主要原因就是鐵、鋁、錳等在膜表面產生膠體顆粒污堵。鐵發生氧化所需的pH值較低，使得反滲透系統發生鐵污堵現象較頻繁。引起膜面上沉積可溶性二價鐵和三價鐵的相關污染物可能情況為： 氧氣進入到含二價鐵的進水中；高堿度水源形成FeCO3；鐵與硅反應形成難溶性的硅酸鐵；受鐵還原菌氧化作用影響，將會加劇生物膜滋生和鐵垢的沉積； 由含鐵絮凝劑轉變引起的膠體狀鐵；鐵、鋁、錳等產生金屬污染后的特征表現為產水量降低， 壓差上升。

3 改善措施

3.1 碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸鍶、二氧化硅、氟化鈣等結垢物質的污染

反滲透膜運行時，鹽類的濃縮是反滲透膜結垢的主要原因，即濃水中它的濃度積超過了該條件下的溶度積，而又沒有采取合適的防垢措施則可能結垢，因此控制合適的進水條件（溫度、pH等）、降低系統的回收率和使用合適的阻垢劑可防止結垢物質的生成。當濃水中的SiO2過飽和則可能聚合形成不溶解的膠體硅或者硅膠而引起結垢，溫度、pH對SiO2溶解度影響較大，硅垢一旦形成非常難于去除，應嚴格控制系統回收率和進水溫度，采取有效的抑制措施防止硅垢的形成。對于較易形成的碳酸鈣垢，早期的阻垢措施主要是采取加酸處理和加無機阻垢劑六偏磷酸鈉防垢，但六偏磷酸鈉對SiO2幾乎無阻垢作用，且在溶解箱中存在水解問題，不但影響其阻垢效果，轉化的正磷酸鹽不但是微生物的營養源，還可能生成磷酸鈣垢。且加六偏磷酸鈉系統易堵，加酸裝置的維護量大，操作環境差。采用有機復合阻垢劑一般比無機阻垢劑效果更好，使用也更簡便，近幾年來在反滲透上開始逐漸采用（如FLCON 260、PTP20100等均為進口阻垢劑），既可以減少加酸設備投資又可以降低運行成本、改善操作環境，但在使用前最好針對進水水質進行阻垢模擬試驗，在掌握了一定的試驗數據與合適的加入量的基礎上，再謹慎應用于工業試驗，并注意監測濃水水質情況和反滲透裝置的運行情況，因為有些阻垢劑有時會與陽離子聚電解質或鋁鐵等陽離子反應生成粘膠狀沉淀，很難從膜元件中除去。同時對于飲用食品行業還應該注意阻垢劑應符合有關行業標準規定。

若經濟性比較可行，對碳酸鹽硬度較高的水也可采用弱酸離子交換器加噴淋式脫碳器的處理方式作為反滲透的預處理，可有效預防碳酸鈣垢的形成。

3.2 懸浮固體、膠體和金屬的污染

有的反滲透裝置投運時間不長即出現膜性能下降，甚至無法運行，輕的需不斷地進行周期性清洗，重的最后不得不換膜，不但影響生產， 經濟損失也相當慘重。地下水雖然懸浮物和膠狀物含量較少，但水中原先溶有的二價鐵、錳或H2S等還原性物質，還有系統中產生的金屬銹蝕物等遇有空氣或氯可能發生氧化和沉淀，而形成Fe（OH）3、MnO、重金屬氧化物等不溶性膠體和微細沉淀等，從而導致機械過濾器、過濾器等預處理系統污染堵塞以及膜的氧化和堵塞，且很難恢復。實驗表明水中Fe2+在氯或溶解氧含量大于5mg/L時即會轉化為Fe3+而生成不溶解的膠體物質，對反滲透膜造成污染。即使是反滲透給水SDI＜5，鐵的含量小于0.1mg/L，仍可能發生伯的污染問題，必須引起足夠重視。所以應采取除鐵錳的措施，一般采取氧化、曝氣、凝聚、澄清、過濾的方法除去， 以防止膠態鐵、錳對膜的危害。

3.3 反滲透膜的清洗

在各種領域中使用的反滲透裝置，不論其多么完善，也不論采用何種廠家生產的的何種類型的膜元件，即使反滲透進水水質符合要求，運行控制正常，反滲透膜也會逐漸被濃水中的無機物、微生物、金屬氫氧化物、膠體和不溶性有機物等污染。當膜表面污染物累積到一定程度后，壓差逐漸升高，產水量和脫鹽率將會下降。如不及時清洗，則會導致裝置的產水量和出水水質下降，增加水頭損失，進而影響膜的分離性能，最終縮短膜的使用壽命，增加系統運行成本。

3.3.1 機械清洗

對管式組件可采用軟質泡沫塑料球、海綿球（直徑略大于膜管內徑），對內壓管膜進行清洗，在管內通過水力讓泡沫、海綿球反復經過膜表面，對污染物進行機械性的去除。經研究，這種方法對軟質垢幾乎能全部去除，但對硬質垢不但不易去除反而容易損傷膜面，因此該法僅適用于以有機質體為主要成分的膜污染清洗。

3.3.2 化學清洗

化學清洗是采用一定配比的化學藥品的水溶液作清洗劑，通過化學反應脫除膜表面的污染物、殺死及分解膜上微生物的一種方法。當機械方法或者物理方法清洗效果不理想時，可采用化學清洗法清除膜面上污染物， 許多化學試劑對去除污垢和其它沉積物都非常有效。常用的化學清洗劑如下：

（1）酶清洗劑利用酶的性質（高效性，專一性等）分解污染物，使之成為較小的顆粒或溶解物質從而達到清洗目的。含酶洗滌劑可有效去除有機物， 尤其是蛋白質、多糖類、油脂等污染物。

（2）加酸清洗酸清洗劑可以溶解去除礦物質及DNA。例如使用1%～2%的檸檬酸溶液，在高壓或低壓下采用一次通水或循環方式對膜面進行沖洗， 可有效去除氫氧化鐵淀。或使用檸檬酸銨與鹽酸混合，將pH值調至2.0-2.5，通過循環清洗約5小時，也可恢復膜的透水量。還可以使用檸檬酸8.13kg，配400kg反滲透水，并用氫氧化鈉調節pH至3.0，可有效去除碳酸鈣、磷酸鈣類沉積物和金屬氧化物污染。Hayel等采用調節pH與加熱相結合的方法，清洗乳酪污染，原始通量能恢復50%～90%。

以上介紹了一些技術成熟、應用廣泛的清洗方法。此外還有尚處于研究階段的電清洗，靜置提泡加水力反沖洗等清洗方式。

4 結語

為了推動反滲透膜分離技術在我國水處理及其他相關領域的發展，必須對膜污染進行有效地控制，開發一些新型的切實可行的膜污染控制技術，如研究高性能新型膜材料或對其進行改性，制備出性能優良的耐污染膜；研制能耗少、壽命長、防污染的膜組件；開發高效的在線清洗技術和經濟便利的離線清洗技術。此外，優化控制反滲透運行的工藝條件，降低膜分離的成本將給膜技術的應用提供廣闊的發展空間。

［1］程艷輝，王志紅.反滲透膜分離技術中的膜污染及控制.中氮肥［J］，2006，2：14-16.