稀土離子發光的增強和調諧

商丘師范學院物理與電氣信息學院　程文靜

稀土離子發光的增強和調諧

商丘師范學院物理與電氣信息學院程文靜

摘要：稀土離子具有豐富的能級結構和獨特的躍遷特性,廣泛應用于電子信息、能源環保、國防軍工和高新材料等眾多領域。本文首先介紹了稀土離子的發光特點,然后重點介紹了稀土離子發光調諧和增強常用的方法。稀土發光的增強和調諧能夠極大地拓展稀土離子在生物標記、生物治療、發光顯示等領域的應用。

關鍵詞：稀土離子；熒光；濃度淬滅

中圖分類號：O59

文獻標識碼：A

文章編號：1671-864X（2015）03-0193-01

從原子序數為57到序數為71的15個元素（La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd,Td,Dy, Ho, Er,Tm,Yb, Lu）和同一IIIB族的鈧(Sc、原子序數為21)、釔(Y、原子序數為39)都稱為鑭系元素,也稱為稀土元素。稀土元素最早被發現，是在十八世紀的瑞典，由于當時的科技工藝，很難將這些元素從礦物質中提煉出來，所以這些元素非常的稀有，固稱之為“稀”；另外鑭系元素在水中不會溶解，固稱之為“土”，此為“稀土”的由來。稀土元素因其獨特的電子結構具有優異的光、電、磁等特性，已廣泛應用在電子信息、能源環保、國防軍工和高新材料等13個領域的40多個行業[1-2]。稀土元素被人們譽為新世紀高科技及功能材料的寶庫，是發展高新技術和國防尖端技術不可缺少的戰略元素，應用前景廣闊。

稀土離子的發光功能是光、電、磁三大領域中最突出的功能。稀土離子能級結構十分豐富,目前發現三價稀土離子4f殼層的組態能級可達1639 個,可能的躍遷數目可達199177個,產生的熒光可以從近紅外波段到紫外波段,特別是在可見光波段有很強的熒光。稀土離子4fN組態內能級躍遷的發射光譜呈現線狀、色純度高、熒光壽命從納秒跨越到毫秒達6個數量級。另外，稀土發光材料的物理和化學性質十分穩定，即使在高溫，強光、強電子束照射和高能輻射等環境中也能保持優良的性能。在早期的研究中，稀土離子主要摻雜在無機物中用于激光器、防偽標記、和光學器件[3-5]。近年來，由于納米技術和生物技術的發展，特別是新的材料合成方法的發展，有大量的研究集中于納米尺寸稀土摻雜材料的合成、光學特性和生物應用[6-9]。其中，稀土摻雜納米材料的能級結構，光譜特性以及如何調控稀土離子發光已經成為當前稀土發光領域的研究熱點。

稀土發光的增強和調諧可以極大地拓展稀土離子在生物標記、生物治療、發光顯示等領域的應用。因此，尋求靈活有效調控稀土發光的方法是擺在科學工作者面前的重要課題。目前，能夠實現稀土發光增強和調諧常用的方法主要有以下幾個類型：

一、控制摻雜離子和基質材料的組合形式

基質材料是影響稀土離子發光特性的一個重要因素。當基質材料的聲子能量與激發或者發射頻率相近時，晶格會吸收能量使得發光效率降低。因此，基質材料的聲子能量不能太大，以減小某些能級的無輻射躍遷，提高能級上的粒子數布局，從而提高量子效率。目前，氟化物已經很好的用作基質材料，如NaYF4,LaF3,CaF2,BaYF5和SrF2。通過調整摻雜離子和基質材料，可以有效的調節不同發光峰值的位置和相對發光強度。

二、控制摻雜離子和摻雜濃度

摻雜離子決定主要發光峰，稀土離子摻雜濃度影響發光頻譜的分支比。如摻雜Yb/Er和Yb/Tm離子在NaYF4納米點中可以獲得比較強的黃光和藍光。對于摻雜Yb、Tm、Er的NaYF4納米點，改變Yb的濃度實現黃光到紅光的調控，改變Tm和Er的摻雜濃度實現藍光到白光的調控。摻雜離子的濃度不同會影響上轉換發光。摻雜濃度決定摻雜離子之間的相對數量和相鄰離子間的平均距離,對發光特性有強烈的影響。如,提高Y2O3：Yb/Er中Yb3+離子的摻雜濃度,會增強Er3+到Yb3+離子的反向能量傳遞,從而導致Er3+離子紅光發光強度的增加。另外，單摻和共摻體系都應該考慮濃度淬滅的問題。一般來說，濃度未達到淬滅值，發光效率會隨摻雜濃度增加而上升，超過淬滅值時，發生濃度淬滅會使發光減弱。選擇合適的摻雜濃度可以實現稀土離子的發光增強和調諧。

三、環境溫度

在發光過程中，周圍環境溫度的高低會影響稀土離子的發光特性。溫度升高，多聲子馳豫幾率會增加，發光效率降低。溫度的改變還會明顯地影響聲子輔助的能量傳遞幾率。隨著溫度升高，吸收聲子的能量傳遞幾率增加，發射聲子的能量傳遞幾率降低，則發光效率升高。另外，材料制備過程中的溫度對發光也會有影響。Werbin報道通過簡單控制熱解過程中的反應溫度，可以調諧NaYF4摻雜稀土離子納米點的上轉換發光。納米點NaYF4∶20%Yb，2%Er在制備溫度為260℃會有比較強的紅光，隨著制備溫度的升高，綠光發光強度升高。隨著溫度升高，發光顏色從黃變為綠。

四、選擇合適的激發光源

稀土離子有著豐富的能級結構，對于給定摻雜成分的摻雜體系，可能存在多個激發途徑。如，Er3+離子摻雜的材料中，用550nm、647nm、800nm、980nm、10600nm、1500nm的單色光進行泵浦均可觀察到上轉換發光現象，但發光峰的位置及相對強度會有不同。近年來，部分科研工作者開展了用整形的飛秒激光增強和調諧稀土離子發光的理論和實驗工作。實驗上，π相位調制800nm飛秒激光脈沖可以實現摻Er玻璃綠光發光的增強和調控，改變兩個近紅外飛秒激光脈沖的時間延遲可以實現5%Er∶NaYF4納米晶的紅綠發光調控。張詩按研究表明Er離子的共振中間態的雙光子吸收過程能夠被整形脈沖有效控制，并在低功率的情況下通過π相位和方波周期調制實現了摻Er離子玻璃的單光子熒光和雙光子熒光的抑制，在高功率情況下實現了單光子和雙光子熒光的控制與增強。因此，選擇合適的泵浦波長或整形脈沖能夠有效的實現稀土離子的發光增強和調諧。

稀土離子具有豐富的能級結構和獨特的躍遷特性，廣泛用于生物熒光標記、發光顯示、光存儲和固體激光器等領域。本文首先介紹了稀土離子的發光特點，然后重點介紹了稀土離子發光調諧和增強常用的方法。目前對稀土離子的發光增強和調諧主要方法有：（1）控制摻雜離子和基質材料的組合形式；（2）控制摻雜離子和摻雜濃度；（3）環境溫度；（4）選擇合適的激發光源。稀土發光的增強和調諧可以極大地拓展稀土離子在生物標記、生物治療、發光顯示等領域的應用。相信隨著研究的進展，稀土元素在發光及其它眾多領域有更廣泛的應用和發展，從而推動我國乃至世界科技的進步。

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