碳納米材料的無銅點擊功能化

熊興泉, 徐林建

(華僑大學 材料科學與工程學院， 福建 廈門 361021)

碳納米材料的無銅點擊功能化

熊興泉, 徐林建

(華僑大學 材料科學與工程學院， 福建 廈門 361021)

碳納米管、富勒烯、石墨烯等碳納米材料在水和有機溶劑中的溶解性不理想，導致在一定程度上限制了進一步的應用.文中綜述了近幾年無銅催化的點擊反應,如 Diels-Alder 反應、巰基-烯點擊反應等對碳納米材料的化學修飾, 并對其發展和應用前景進行了展望.

碳納米材料; 功能化； Diels-Alder 反應; 巰基-烯點擊反應.

隨著科技的進步和生活水平的提高，納米科學和納米技術越來越受到人們的廣泛關注.納米材料被廣泛應用在催化劑、汽車、能源、生物醫學、環境和藥物釋放等方面[1].納米結構的材料由于尺寸小、比表面積大，在磁學性能、光學性能、電學性能和熱學性能等方面具有一些優異和獨特的性能[2].碳納米管(CNTs)、富勒烯、石墨烯和碳量子點等碳基納米材料由于其特殊的結構、小尺寸的效應、量子與表面的效應等，成為生物傳感器、超級電容器、燃料電池、藥物輸送等領域的研究熱點[3-4].盡管這些碳納米材料具有高的機械強度、良好的導電性能及優秀的導熱性能，但它們低溶解性(在常用溶劑中)、不好的潤濕性和很差的分散性限制了其應用.因此，采用Diels-Alder環加成反應、巰基-烯等無銅催化的點擊反應對這些材料進行改性與功能化是納米材料科研工作者研究的重點內容.本文綜述了無銅催化的點擊反應，展望了其發展和應用的前景.

圖1 FA，NHMI和PAMI對MWCNTs進行功能化

1 CNTs 的改性

CNTs自1991年出現之后就成為了納米科技領域的熱點[5].由于其優良的性能被廣泛應用于納米器件和納米生物技術等方面.CNTs 通過用聚合物進行雜化改性，使其在制備高性能的材料方面展現出明顯的價值，通常引進CNTs可以高效改善聚合物的機械和熱學性能，同時，也可以增加它的電導率和熱導率.在二甲基乙酰胺(DMAc)溶劑中，馬來酰亞胺修飾的聚酰胺(PAMI)和MWCNTs 進行Diels-Alder反應，制備了 PAMI-MWCNTs 雜化材料，如圖1所示.Liu等[6]在50 ℃條件下，將呋喃甲醇和N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺分別溶解在多壁碳納米管(MWCNTs)、二甲基亞砜(DMSO)溶劑中，通過Diels-Alder反應，制備了呋喃修飾的多壁碳納米管(MWCNT-FA)和馬來酰亞胺改性的MWCNTs(MWCNT-NHMI).

2011年，Liu等[7]用 N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺(NHMI)和二(3-呋喃甲基-3,4-二氫-1,3-苯并惡嗪基)異丙烷(BPA-FBz)，通過Diels-Alder點擊反應，對PVDF/MWCNTs 復合材料進行了修飾,對復合材料進行熱處理誘發進行retro-D-A反應，得到去功能化的復合材料.研究表明：熱處理過程中產生復合材料電導率增加和逾滲閾下降，并且它的機械性能不受影響.

2012年，Liu等[8]在80 ℃下，將二(3-呋喃甲基-3,4-二氫-1,3-苯并惡嗪基)異丙烷(BPA-FBz)和MWCNTs 溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中，進行Diels-Alder點擊反應120 h，得到苯并惡嗪功能化的 MWCNTs(MWCNTs-FBz).然后，在80 ℃下，將 BPA-FBz、雙馬來酰亞胺(BMI)和MWCNTs 溶解在 DMF 中，通過Diels-Alder點擊反應120 h， 制備聚苯并惡嗪/MWCNTs 復合材料(MWCNTs-PFBz).結果顯示：該納米復合材料具有高的電導率(大約7×10-5S·cm-1)和好的機械強度.

Liu等[9]通過Diels-Alder點擊反應制備導電和磁性的聚乳酸/MWCNTs (Fe3O4/PLA/MWCNTs)納米復合材料和靜電紡絲納米纖維.結果表明：質量分數為0.3%的mCNT-PLA納米纖維其楊氏模量和斷裂伸長率分別為25 MPa和150%，相比于楊氏模量和斷裂伸長率分別為9 MPa和12%的純PLA靜電紡絲得到的纖維,mCNT-PLA的存在不僅可以增強，也可以增韌PLA基靜電紡絲的纖維.

Sui等[10]在 CuBr/PMDETA 的催化下，利用2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)功能化的碳納米管(MWCNT-TEMPO)和溴化聚苯乙烯(PS-Br)進行原子轉移氮氧自由基偶聯反應(ATNRC)，合成了聚苯乙烯接枝的多壁碳納米管(PS-g-MWCNTs).研究顯示：合成的PS-g-MWCNTs 改善了 MWCNTs 在溶劑中的可分散性，如二氯甲烷、四氫呋喃和甲苯等溶劑.

París等[11]用呋喃功能化的熒光聚苯乙烯，通過Diels-Alder反應，對 MWCNTs進行修飾，得到了熒光聚苯乙烯修飾的 MWCNTs(相比于傳統方法，該方法不用對 MWCNTs 管進行預處理,還可以控制聚合物接枝鏈的結構.

Guńko等[12]分別用 3,6-二(3,5-二甲基1-吡唑)-四嗪(dmptz)和3,6-二氨基四嗪(datz)對單壁碳納米管(SWCNTs)進行修飾,它們在乙醇溶劑中進行四嗪-烯之間的Diels-Alder反應，得到了四嗪/SWCNTs納米復合材料.四嗪功能化的 SWCNTs 電子特性發生了改變,這些重要的發現可以應用在未來納米技術領域.

Barner-Kowollik等[13]在環境溫度下或80 ℃下,利用一步的Diels-Alder反應,合成了環戊二烯封端的聚甲基苯烯酸甲酯功能化的SWCNTs.其中,室溫下 SWCNTs 上的接枝密度為0.064 mmol·g-1,而80 ℃下為0.086 mmol·g-1.該合成方法為改性碳納米管來制備高分子納米復合材料領域開創了一個簡便和富有創新性的策略.

Hadjichristidis等[14]通過Diels-Alder反應,用鈦醇鹽對退火處理過的 MWCNTs和SWCNTs 進行功能化,得到納米管表面接有鈦醇鹽的催化劑.它可以作為表面引發鈦調控的配位聚合的催化劑,用來催化L-丙交酯、ε-己內酯和n-異氰酸己酯發生配位聚合.

Hadjichristidis等[15]用 4-羥乙基苯并環丁烯(BCB-EO)和苯并環丁烯乙基-溴代異丁酯(BCB-EBIB)通過Diels-Alder反應,對退火處理過的MWCNTs進行修飾,得到接有兩種不同前驅體引發劑的MWCNTs.該引發劑用一步法引發內酯的ROP聚合和苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的ATRP聚合.

Hadjichristidis等[16]通過Diels-Alder反應，制備了BCB-EO功能化的MWCNTs大分子引發劑，用它來引發ε-己內酯和環氧乙烷.然后，分別進行開環聚合和活性陰離子聚合制備，得到了可生物降解和生物相容性的納米材料.實驗還研究了它的動力學結晶行為,結果表明：它的成核和結晶動力學受到MWCNTs與聚合物之間共價鍵的強烈影響.

2010年,Hadjichristidis等[17]利用 BCB-EO和BCB-PE 為原料，通過Diels-Alder反應，合成了 BCB-EO和BCB-PE 功能化的 MWCNTs.研究表明：實驗制備出的 MWNT-g-(BCB-EO)BBBnBBB可以引發ε-己內酯開環聚合，接著與 2-溴異丁酰溴反應生成 ATRP 的大分子引發劑可以引發苯乙烯發生 ATRP 聚合.MWNT-g-(BCB-PE)BBBn BBB和仲丁基鋰反應得到的引發劑可以引發環氧乙烷發生陰離子聚合，接著與 2-溴異丁酰溴反應得到大分子引發劑，可以引發苯乙烯發生 ATRP 聚合.這種合成方法可以控制納米管上接枝成分，并且可以拓展其接枝嵌段共聚物的多樣性.

Hong等[18]用 1-氨基蒽，通過Diels-Alder環加成反應和ATRP聚合，對SWCNTs進行改性.該種方法可以用來有效分離半導體特性的 s-SWCNTs 和金屬特性的 m-SWCNTs.實驗表明：s-SWCNTs和1-氨基蒽發生Diels-Alder環加成反應比m-SWCNTs和1-氨基蒽的加成反應的反應活性要高.

2014 年,Zhang等19]用溴代乙丁酰溴功能化的呋喃，通過Diels-Alder環加成反應，對 SWCNTs 進行功能化，制備出具有 ATRP 引發點的功能性 SWCNTs.然后，再與雙鍵功能化的聚硅烷進行 ATRP 聚合,制備出核殼結構的功能性 SWCNTs.結果表明：這種材料具有高的介電常數和低的介電損耗.

除了通過Diels-Alder環加成反應功能化的 CNTs 用于光電等材料的研究外，也有通過Diels-Alder環加成反應功能化的 CNTs 用于骨頭組織工程方面的初步研究,研究探討了該材料的體外與體內生物相容性與生物降解性，并取得不錯效果[20].到目前為止，采用Diels-Alder 環加成和 ATNRC等反應已經實現對 CNTs 的有效改性，并賦予其許多新的功能.

2 石墨烯的改性

自2004年，石墨烯從石墨中剝離出來以后，就已經成為了科技工作者關注的焦點.石墨烯是由sp2雜化碳原子構成的二維片層，它具有優秀的機械、電和熱等獨特的性能，吸引了人們的廣泛關注，使得其在許多領域都具有潛在應用價值.

Yang等[21]用 TEMPO 改性的石墨烯和溴化聚苯乙烯，通過 ATNRC 制備了聚苯乙烯改性的石墨烯(Graphene-g-PS).該方法制備的 Graphene-g-PS 改善了石墨烯在甲苯、甲醇和氯仿等有機溶劑中的分散性，可以拓寬石墨烯的應用領域.

Huang等[22]利用 ATNRC 制備了聚異丙基丙烯酰胺改性的石墨烯片層(GS-PNIPAM).GS-PNIPAM 由于其具有親水性的 PNIPAM 片段，它在各種溶劑中都有很好的分散性，包括極性和非極性無機溶劑，甚至是水.有趣的是在37 ℃左右，GS-PNIPAM 在水中的分散性具有溫度響應性行為，主要是由于它具有熱響應性的 PNIPAM 鏈存在.

Haddon等[23]以四氰乙烯(TCNE)和馬來酸酐(MA)為親雙烯體，以 9-甲基蒽(9-MeA)和2，3-甲氧基-1，3-丁二烯(DMBD)為雙烯體，以石墨烯為雙烯體和親雙烯體，分別通過Diels-Alder反應，制備了以石墨烯為基質的納米材料.該方法可以用來構建可逆能帶結構的石墨烯，并且可以提高石墨烯的電導率，是一種非常簡單和高效的方法，也為石墨烯后接枝改性提供了一個平臺.

Weng等[24]利用還原石墨烯和環戊二烯基封端的聚乙二醇，通過一步Diels-Alder點擊反應合成了環戊二烯基封端的聚乙二醇功能化的石墨烯，如圖2所示.結果表明：實驗制得的納米材料在各種溶劑中的分散性都得到了良好的改善；另外，熱重分析(TGA)揭示了在周圍環境溫度和80 ℃下，它的接枝率分別為16.7%和21.8%.

圖2 聚乙二醇功能化的石墨烯

2014 年，Seo等[25]首次以新鮮石墨、馬來酸酐或馬來酰亞胺為原料，在無溶劑以及氬氣保護的條件下加熱，進行Diels-Alder環加成反應，可以制備出功能化的石墨烯納米片層.研究表明，該方法為批量化生產納米片層結構的石墨烯提供了有效的途徑.

3 富勒烯的改性

1985年，富勒烯相比于其他碳結構材料，由于其獨特的物理和化學性質，被廣泛應用于電子設備、催化材料和超纖維等方面.

Bassani等[26]用富勒烯(C60)在末端蒽修飾的硅烷上，通過Diels-Alder環加成反應，在室溫下，甲苯溶液中反應 48 h，直接制備了單層富勒烯材料.該方法制備的富勒烯單層在構建有機場效應晶體管(OFET)裝置和傳感器方面引起了科技工作者的廣泛興趣.

Yagci等[27]在70 ℃條件下，用 ω-巰基功能化的聚苯乙烯(PS-SH)和富勒烯以 AIBN 為引發劑，通過巰基-烯點擊反應，進行一步加成合成了富勒烯封端的聚苯乙烯，如圖3所示.這種用單加成聚合物-富勒烯這類納米材料的合成方法所需反應時間短，且在溫和條件下反應就可以進行.

圖3 富勒烯封端的聚苯乙烯的合成

Peyghan等[28]用2,3-二甲基丁二烯(DMB)，通過Diels-Alder點擊反應，對C60進行了修飾.實驗結果表明：C60的HOMO-LUMO能隙反應后發生了輕微改變，同時，相比于 C60,改性后的C60面場導致電子發射勢壘較小.改性后的C60在構建納米器件方面有潛在的應用價值.

Barner-Kowollik等[29]在環境溫度下，用環戊二烯基封端的聚乙二醇和C60，通過Diels-Alder點擊反應進行 5 min，以及在80 ℃下，用蒽基封端的聚乙二醇和C60，進行Diels-Alder反應 1.5 h，最后，得到聚乙二醇改性的C60，如圖4所示.實驗結果表明：改性后的C60在溶劑中的分散性的都了很好的改善.

圖4 兩種不同功能化的聚乙二醇修飾富勒烯

Jones等[30]用連續流法，將甲苯磺酰腙和 C60通過Diels-Alder點擊反應，合成富勒烯的衍生物.實驗制備的C60的衍生物可以作為基于C60的電子接受體材料，可以用在有機光電應用等領域.相對于傳統的間歇法，該方法所需的時間更短，且產率更高.

Takaguchi等[31]用Diels-Alder反應在C60上接枝了糖類樹枝狀分子.有趣的是，通過Diels-Alder環加成反應，可以得到一對光學純的非對映異構體.該反應合成的糖類樹枝狀分子富勒烯衍生物在藥學方面有很大的應有價值.

4 金剛石的改性

金剛石上每個碳原子都以sp3雜化軌道存在，并與另外4個碳原子通過共價鍵鍵接成正四面體，它長久以來一直被認為是一種惰性的材料，它的應用主要集中在其顯著的光學特性和大的機械阻力方面.然而，最近幾年金剛石作為化學氣相沉積增長膜或者納米粒子在許多領域都有巨大的應用潛力.

Krueger等[32]研究了退火的納米金剛石(親雙烯體)和鄰二溴甲苯衍生物原位產生的鄰醌二甲烷雙烯體，通過Diels-Alder點擊反應，合成了接有芳香有機部分的納米金剛石，接著在芳香環上進行改性，得到了功能性的納米金剛石材料.實驗制備的功能化的納米金剛石材料具有類似分子行為和可控的表面等性能.

最近，Krueger等[33]用熱退火的納米金剛石、鄰二溴甲苯原位產生的鄰醌二甲烷雙烯體以及烯烴修飾的糖類，通過Diels-Alder反應和巰基-烯雙點擊反應，制備了糖類修飾的納米金剛石.實驗制備的糖類修飾的納米金剛石可以高效探測和去除致病菌.

5 結束語

碳納米材料擁有許多獨特優異的物理、化學性能，在眾多領域內有著廣泛的應用.但是，由于碳納米材料在水和有機溶劑中的溶解性不理想，因此，在一定程度上限制了碳納米材料的進一步應用.為克服這些缺陷，對碳納米材料進行化學改性顯得尤為重要.基于此，綜述無銅催化的點擊反應，如Diels-Alder反應、巰基-烯點擊反應等對碳納米材料的化學修飾.這些無銅催化的點擊反應在碳納米材料化學修飾中，既簡單靈活方便，產率又較高，為碳納米材料的進一步研究與應用提供了新的方法.

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(責任編輯： 陳志賢 英文審校： 熊興泉)

Copper-Free Click Modification of Carbon Nanomaterials

XIONG Xingquan， XU Linjian

(College of Material Science and Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China)

The poor solubility in water and organic solvents of carbon nanomaterials, such as carbon nanotubes, fullerene and graphene, limits its further application in part. In this paper, the application of the copper-free click reaction (such as Diels-Alder reaction and thiol-ene click reaction) on the functionalization of the carbon nanomaterials is reviewed. In addition, the trend of its development is also discussed.

carbon nanomaterials; functionalization; Diels-Alder reaction; thiol-ene click reaction

1000-5013(2015)06-0677-06

10.11830/ISSN.1000-5013.2015.06.0677

2015-07-03

熊興泉(1980-)，男，副教授，博士，主要從事高分子材料的合成、性能的研究.E-mail:xxqluli@hqu.edu.cn.

國家自然科學基金資助項目(21004024); 福建省自然科學基金資助項目(2011J01046); 福建省高校新世紀優秀人才支持計劃(2012FJ-NCET-ZR03); 福建省高校杰出青年科研人才培育計劃(11FJPY02)； 華僑大學中青年教師科研提升計劃項目(ZQN-YX103)

O 643.2

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