新型皮革復鞣劑的制備及應用

付海宏，曾軍，喬平（浙江傳化股份有限公司，浙江杭州311215）

新型皮革復鞣劑的制備及應用

付海宏，曾軍，喬平
（浙江傳化股份有限公司，浙江杭州311215）

摘要：使用過硫酸銨為引發劑，以丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈等單體進行水溶液聚合，找到最佳聚合條件為（丙烯酸）：（甲基丙烯酸）：（丙烯酰胺）：（丙烯腈）=50：15：25：10，過硫酸銨占單體總質量1%，異丙醇占單體總質量5%，聚合溫度為80～85益，反應時間3 h。GPC表征其相對分子質量得到最佳數均相對分子質量為62 817，分布系數為1.96。應用結果表明：復鞣后的革具有很好的填充性，皮身柔軟、泡感強、粒面平細，性能類似于朗盛LEVOTAN L。

關鍵詞院皮革復鞣劑；溶液聚合；聚合條件；應用

前言

復鞣在現代制革工業中占有相當重要的位置，被皮革界譽為“點金術”，特別對于輕革，復鞣幾乎是必不可少的工序。復鞣材料的質量決定復鞣效果的好壞，近年來各種樹脂復鞣劑都得到了較大發展，其中丙烯酸樹脂復鞣劑是最受歡迎、發展最快的一類。丙烯酸類復鞣劑是（甲基）丙烯酸與其他乙烯基單體、助劑等，經過自由基共聚反應得到的一種共聚物型高分子鞣劑，其側鏈上的羧基能與皮膠原肽鏈上的多種基團以及鉻鞣革中的鉻鹽發生化學結合，是一種結合能力強、填充

效果好的高分子復鞣劑[1]，同時可以選擇性填充、減少部位差，使得整張皮趨于一致，提高革的利用率。

成革的填充性能及其他物理性能受聚合物相對分子質量的影響較大。在一定范圍內，復鞣劑的相對分子質量越大，填充能力越強，成革的手感也更加豐滿[2]；但是如果過大，復鞣劑分子不易向皮革內部滲透，會導致皮身較硬、抓面，且“敗色”現象增加。較小的分子量可以提高聚合物的滲透性，有利于坯革粒面細致、平整、緊實和強度的提高，但填充效果不佳[3]。市場上知名度較高的朗盛LEVOTAN L，具有很好的填充性能，且具有優異的柔軟性，改善皮身手感和粒面細度，具有良好的勻染作用，并能改善皮身的涂飾性，提高撕裂強度，而國產同類產品在填充、柔軟綜合性能上欠佳。

我們采用特殊的合成工藝，設計出新的分子結構來進一步提高丙烯酸樹脂復鞣劑的填充性能，同時具有優異的柔軟性，賦予成革特定的風格和多種功能，特別是在倡導清潔化制革的今天，開發既具有多種復鞣特性又能用于鉻鞣工序中作為高吸收鉻鞣助劑的丙烯酸樹脂復鞣劑，非常符合當代制革的需要。

表1　不同單體配比

1　實驗部分

1.1實驗儀器及原料

1.1.1實驗儀器

500mL四口瓶、恒壓滴液漏斗、蛇形冷凝管；S312-250型數顯電動攪拌器，上海申生科技有限公司；CH-12.7-ATSX型臺式數顯測厚儀，上海精密儀器儀表有限公司；博力飛DV2T黏度計，美國Brookfield公司；1515型凝膠滲透色譜儀，美國Waters公司；Ф1 000×500、Ф1 200×600熱泵循環不銹鋼試驗轉鼓，無錫市德潤輕工機械廠；黃牛藍濕皮皮1.2 mm/頭層。

1.1.2原料

單體：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈；引發劑：過硫酸銨；鏈轉移劑：異丙醇；中和劑：氨水（20%）。均為市售工業級。

1.2合成工藝

將一定量的水和異丙醇放入到500 mL的四口瓶中，攪拌并升溫至82℃，溫度恒定后，使用恒壓滴液漏斗分別滴加混合單體及引發劑，3 h加完。保溫1 h后降溫到60℃，用20%的氨水調整pH到5.0～6.0。具體合成配方方案見表1。

本合成工藝包括兩個主要反應過程，示意圖見圖1和圖2。

1.3復鞣試驗工藝

稱量

漂洗：水200%，溫度36℃

甲酸（85%）0.3%

脫脂劑0.4%，

40 min，pH值3.6

鉻復鞣：水150%，溫度38℃

鉻粉4%，90 min

小蘇打0.5%，60 min，pH值3.8～4.0

停鼓過夜，排液、水洗。

中和：水150%，溫度35℃

中和劑1%

甲酸鈉1.5% 30 min

小蘇打0.5%，40 min，pH值5.8，

排液、水洗。

復鞣：水150%，溫度40℃

復鞣劑5%，60 min

圖1　聚合反應示意圖

圖2　中和反應示意圖

染料3%，40 min，排液、水洗。增厚率/%=（復鞣后的厚度（mm）-復鞣前的厚度（mm））/復鞣前的厚度（mm）×100

2　討論及結果

加脂：水150%，溫度55℃

磺化油5%

磷脂1%，50 min

固定：甲酸（85%）0.5%，10 min

甲酸（85%）1%，20 min

pH值3.6

水洗、出鼓、晾干、摔軟。

1.4樣品測試

1.4.1黏度

將合成的丙烯酸樹脂復鞣劑恒溫于25℃，并用博力飛DV2T黏度計測試黏度。

1.4.2相對分子質量

取一定量的樣品，利用GPC來表征其數均相對分子質量及分布系數。

1.4.3增厚率

針對1.3復鞣試驗革坯的對稱部位，自背脊線至腹部方向取A、B、C3個點（如圖3），測試其復鞣后的厚度，計算增厚率。

圖3　皮革厚度測試示意圖

2.1影響丙烯酸樹脂復鞣劑分子量的因素

2.1.1單體配比

以甲基丙烯酸為主的復鞣劑復鞣的革柔軟、豐滿、粒面細、色略深，而以丙烯酸為主的復鞣劑復鞣的革，粒面稍粗，略板硬，色較白。基于我國甲基丙烯酸遠貴于丙烯酸的事實，宜選用丙烯酸為合成丙烯酸樹脂的主原料[5]。經過實驗驗證，丙烯酸占總單體比例低于50%，聚合物出現了凝膠現象，這是因為當單體中所含的丙烯酸單體的量減少時，聚合物分子上的羧基數量減少，復鞣劑親水性下降，體系中出現了凝聚現象。

在丙烯酸樹脂復鞣劑中加入丙烯酰胺和丙烯腈，可以在大分子側鏈引入腈基（—C≡N）和酰胺基（—CONH2），增強了分子內和分子間的相互作用，有助于提高樹脂鞣劑的復鞣效果和填充補強作用，使樹脂復鞣革的豐滿性和強度得到改善。

根據不同的單體配比設計了表1中5種方案，應用結果見表2。由表2可知方案5為最佳的單體配比方案。

表2　不同方案的應用情況

圖4　引發劑用量對聚合物旋轉黏度的影響

2.1.2反應溫度

反應溫度是對自由基聚合分子質量影響最為顯著的因素之一。王建國等人在合成活性丙烯酸酯樹脂的研究中，發現該自由基聚合反應的活化能為40 kJ/mol，溫度升高，體系的分子質量將下降，并且溫度每升高10℃，分子質量下降約40%。同時，提高聚合反應的溫度，可使生產的聚合物的組成及分子質量更均一。在溶液聚合中，聚合溫度提高，可明顯提高鏈轉移速率常數，而對聚合速度影響較小，相對分子質量分布變窄[4]。如果聚合溫度過高，引發劑分解效率高，相對分子質量過低；溫度過低，引發劑很難分解產生自由基，引發速度緩慢，聚合反應難于進行。由于聚合物旋轉黏度與聚合物分子量存在一定對應關系，且旋轉黏度便于檢測，一般情況下可以采用聚合物的旋轉黏度來定性地表征相對分子質量的大小。考察聚合溫度對聚合物旋轉黏度的影響，可以來間接表征聚合溫度對聚合物相對分子質量的影響。相對分子質量過大或過小都不利于產品應用性能。表3為其他聚合條件固定不同聚合溫度下聚合物旋轉黏度。由表3可知，80～85℃是較為合適的聚合溫度。

表3　聚合溫度對聚合物旋轉黏度的影響

2.1.3引發劑

過硫酸銨是水性體系合成丙烯酸聚合物最常選用的引發劑，本實驗選用過硫酸銨為單體引發劑。由圖4曲線趨勢可知，在溶液聚合反應中，隨著引發劑用量的增加，聚合物的旋轉黏度呈現先增加后降低的趨勢，并在引發劑用量1%（占單體總質量）時出現一個極大值。

引發劑的用量不僅影響聚合物的相對分子質量，對單體的轉化率也有較大影響。體系內引發劑的濃度不能過低，否則整個反應體系在初始階段中形成的自由基數量太少，難以

形成足夠的活性單體自由基，單體轉化率偏低；引發劑的濃度也不宜過高，否則反應速率太快，聚合反應難以控制，產物的相對分子質量會急劇下降[6]。

實驗表明，相對于單體總質量1%的過硫酸銨是合適的引發劑用量。

2.1.4中和程度

由于合成反應工藝相同，聚合產物的濃度是固定的，所以在中和過程中加入氨水后，會促進聚丙烯酸的電離，使得聚合物高分子鏈上帶有更多的負電荷。而同性電荷間的排斥作用會使溶液中聚合物的分子鏈更加伸展，因此聚合物溶液的旋轉黏度會隨著氨水的加入而變大。中和程度不僅對聚合物的旋轉黏度有影響，而且會直接影響聚合物的水溶性。

中和程度不斷升高，聚合物分子鏈上大量的羧基被中和，聚合物的離解度增加，聚離子數量隨之增加。聚離子間產生的排斥作用使聚合物分子鏈由卷曲趨向線性狀，其運動阻力不斷加大，最終導致聚合物溶液的旋轉黏度增加。如果繼續加入中和劑，則產生更多的反粒子，分子鏈的離子化受到抑制，部分分子鏈再度發生卷曲，體系的旋轉黏度增加的趨勢減緩。

由圖5可知，中和至5.0～6.0時，聚合物狀態最佳。

圖5　中和程度對聚合物旋轉黏度的影響

圖6　鏈轉移劑用量和旋轉黏度的關系

2.1.5鏈轉移劑用量

在聚合反應過程中，通過添加鏈轉移劑的方法來控制聚合物的相對分子質量是一種比較常見的方式。對于丙烯酸類單體的聚合反應，最常用且有效的鏈轉移劑是異丙醇，它是一種常見的水溶性鏈轉移劑，應用廣泛，且成本低廉。

為了研究異丙醇的加入量對聚合物相對分子質量的影響，實驗測定了聚合反應溶液中異丙醇的用量（占單體總質量的百分數）不同時反應產物

的旋轉黏度變化，得到了鏈轉移劑用量與聚合物旋轉黏度的關系曲線（如圖6）。根據旋轉黏度和相對分子質量的對應關系，來間接表征鏈轉移劑用量對聚合物相對分子質量的影響。

從圖6可以看出，體系中加入異丙醇，對聚合反應有明顯的鏈轉移作用，聚合物旋轉黏度隨異丙醇用量的增加而顯著下降。反應初期，由于鏈轉移劑的加入，一些增長中的鏈自由基奪取一個大分子上的自由基而鏈終止，大分子成為新的自由基開始鏈增長。體系中自由基的總數量沒有減少，只是部分大分子停止了增長，穩定了體系的相對分子質量。而到了反應后期，體系的黏度升高，大分子運動緩慢，相對分子質量較小的鏈轉移劑分子在大分子自由基未被偶合止前將其終止，使得黏度降低，相應相對分子質量變小。

隨著鏈轉移劑加入量的逐漸增大，丙烯酸聚合物的旋轉黏度逐漸減小；當鏈轉移劑的量增加至40%以后，聚合物的旋轉黏度基本恒定在1 800 MPa·s左右。這是因為，當鏈轉移劑的量增大后，鏈自由基向大分子轉移的速率降低，使聚合物分子鏈長急劇減小，導致相對分子質量迅速降低。在整個聚合反應過程中，鏈轉移劑的加入可以使體系的自由基濃度、相對分子質量及分布保持恒定。本實驗選取異丙醇用量占單體總質量的5%。

表4　目標樣品技術指標

表5　目標樣品與朗盛LEVOTAN L感官性能對比

表6　目標樣品與朗盛LEVOTAN L復鞣成革的物理力學性能

表7　樣品與朗盛LEVOTAN L的數均相對分子質量（Mn）與分布系數

2.2應用實驗及測試

2.2.1樣品技術指標

2.2.2目標樣品與朗盛LEVOTAN L應用性能對比

由表5、6表明，用目標樣品復鞣成革柔軟、泡感好、粒面平細、填充性好，感官性能和朗盛LEVOTAN L相似，成革的物理力學性能也接近于朗盛LEVOTAN L。可見，目標產品的應用性能接近朗盛LEVOTAN L。

2.2.3GPC測試結果

表7GPC測試結果表明，制備的樣品和朗盛LEVOTAN L相比，樣品數均相對分子質量（Mn）和分布系數接近。

3　結論

以丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈等單體進行水溶液聚合，制備出新型丙烯酸樹脂復鞣劑，表明單體配比（丙烯酸）∶（甲基丙烯酸）∶n（丙烯酰胺）∶（丙烯腈）為50∶15∶25∶10時，制備的復鞣劑綜合性能最優，聚合溫度控制在80～85℃為宜，引發劑過硫酸銨用量為單體總質量1%可以得到分子量合適的聚合物，中和至5.0～6.0聚合物狀態最佳，鏈轉移劑為單體總質量5%可以很好地控制聚合物分子量。GPC表征復鞣劑數均分子量為62817，分布系數為1.96。應用結果表明：該復鞣劑具有優異的填充性，成革柔軟，粒面平細，有很好的泡感，應用性能接近朗盛LEVOTAN L。

參考文獻：

[1]PRENTISSWC,CHARLESR, SIGAFOOS. Acrylic Syntans-Versatile Tanning Materials[J]. JALCA,1975,64 (11):481-496.

[2]Hui Pan, Zhijun Zhang, Hongxin Dang. Preparation and application of ananocomposite(MPNS/SMA) in leather making [J]. Chinese chemical letters,2005,(16)10:1409-1412.

[3]麻東.系列分子量丙烯酸樹脂復鞣劑的合成及應用研究[D].西安，陜西科技大學，2012．

[4]王正平，劉瑩.丙烯酸樹脂合成及結構控制分析[J].粘接，2008，1（4）：44-48.

[5]馬建中.制革整飾材料化學[M].北京：中國輕工業出版社，1998：103-104.

[6]Liu Cheng-Kung, Michael D, Mc Clintick. Measurement of the initial strain energy [J]. JALCA,1997,92(7): 157-170.

Preparationand Application of a Novel Leather Retanning Agent

FU Hai-Hong，ZENG Jun，QIAO Ping
(Zhejiang Transfar Co., Ltd., XETZ, Xiaoshan, Hangzhou 311215, China)

Abstract:A novel retanning agent was prepared by aqueous polymerization with acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, acrylonitrile as monomers and ammonium persulphate (APS) as an initiator. The results showed the optimal conditions were n(acrylic acid)：n(methacrylic acid)：n(acrylamide)：n(acrylonitrile) 50：15：25：10 at the temperature range of 80～85益for 3 hours by using 1% APS (based on the weight of total monomers) and 5% iso-propyl alcohol as chain transfer agent (based on the weight of total monomers). The number-average molar mass of the product was 62 817 and its distribution index was 1.96 by GPC mea-surement. Application results showed that the retanning leather had good filling properties, softness, foam feel and fine grain. So retanning properties of the product were similar to those of Lanxess LEVOTAN L.

Key words:leather; retanning agent; chain transfer agent; acrylic acid

作者簡介：第一付海宏（1982-），男，本科，中級工程師，主要從事皮革化學品的研究與開發。

收稿日期：2015-02-30

中圖分類號院TS 529.2

文獻標志碼院A

文章編號：1671-1602（2015）08-0025-07