HS-GC/MS法測定土壤中代森鋅殘留含量分析方法的研究

曲明昕，張廣龍，高師昀，許 凱

(1.貴州省貴陽市環境監測中心站，貴州貴陽 550002；2.貴州師范大學山地環境信息系統與生態環境保護重點實驗室，貴州貴陽 550001)

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HS-GC/MS法測定土壤中代森鋅殘留含量分析方法的研究

曲明昕1，張廣龍1，高師昀1，許 凱2

(1.貴州省貴陽市環境監測中心站，貴州貴陽 550002；2.貴州師范大學山地環境信息系統與生態環境保護重點實驗室，貴州貴陽 550001)

[目的]建立以代森鋅為代表的乙撐雙二硫代氨基甲酸酯類農藥在土壤中的殘留測定方法。[方法]采用頂空氣相色譜-質譜聯用法(HS-GC/MS)測定土壤中代森鋅的殘留含量。[結果]在0.01～2.00 mg/kg的濃度范圍內代森鋅濃度與峰面積成良好的線性關系(r2>0.99)；在0～2.00 mg/kg的添加水平代森鋅回收率在75.8%～104.6%,相對標準偏差為2.1%～6.7%；代森鋅最低檢出濃度為0.05 mg/kg。[結論]該方法簡便快速、準確靈敏、重現性好，適合土壤代森鋅殘留含量的測定。

代森鋅；HS-GC/MS；土壤；殘留分析

代森鋅農藥是近年來研制的一類新型有機合成農藥殺蟲劑，因其高效、低毒、低殘留的特點而被國內外廣泛應用于防治水果、蔬菜、煙草以及多種農作物上由真菌引起的病害。由于大量使用農藥造成的環境污染也逐漸成為突出問題，對其安全性的評價也在不斷深入。該藥劑是通過在作物表面形成一層致密的保護藥膜抑制病菌萌發和侵入，從而達到防治病蟲害目的。同時代森鋅還向植物提供鋅元素，從而增強植物抵抗病害的能力和對作物有增產和保護作用[1]。研究表明，乙撐雙二硫代氨基甲酸鹽類(EBDCs)殺菌劑在土壤中移動較快，易進入地下水[2]，其植物、土壤及動物體內的代謝物乙撐硫脲具有致癌、誘導有機體突變和致畸性[3]。

代森鋅為代表的EBDCs農藥大都不溶于水和大多數有機溶劑，其在農產品上的殘留是以測定時酸解產生的二硫化碳(CS2)的量來表達的[4-5]，國際上和國內針對農產品上制定的最大殘留量也是特指測定時轉化的CS2的量[6]。國外關于EBDLs農藥研究涉及范圍極其廣泛。但在我國相關研究過于局限在農作物的殘留動態[7-8]。關于代森鋅殘留檢測方法的報道較少，在酸性和恒溫加熱密閉系統下，代森鋅與氯化亞錫反應，定量產生CS2氣體。利用該方法，姚建仁等[9]進行了蔬菜中EBDCs的檢測，謝寶民[10]測定了西洋參中代森鋅殘留量；陳鷺平等[11]測定了茶葉中二硫代氨基甲酸酯總殘留量；莫漢宏等[12]測定了代森鋅經酸解釋放出來的CS2氣體，檢測代森鋅的殘留量。陳志永等[13]在代森鋅在花生和土壤中殘留測定分析方法的研究中用含L-半胱氨酸的堿性EDTA溶液處理樣品，將代森鋅轉化為可溶于水的鈉鹽，然后加入離子對試劑四丁基硫酸氰胺溶液，在pH為7的條件下加入甲基化試劑甲基碘，生成乙撐雙二硫代氨基酸，使用氣相色譜FPD-S檢測器測定[14]。為了研究以代森鋅為代表的代森類農藥在土壤中的提取和殘留測定，筆者根據代森鋅在酸性條件下分解為CS2的原理，采用氣相色譜質譜聯用測定建立了土壤中代森鋅殘留含量分析方法，旨在為代森鋅農藥安全性評價提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1試劑。代森鋅標準品(純度90%以上)購自美國百靈威試劑公司；SnCl2·2H2O(分析純)購自上海國藥集團； 濃鹽酸(濃度為36%～38%)為分析純；重蒸餾去離子水；硅藻土、脫脂棉(索氏提取清洗，烘干待用)；正己烷(色譜純)；抗壞血酸(分析純)。

1.1.2儀器。VARIAN CP-3800GC/MSD(2200)型氣相色譜/質譜聯用儀(配CTC全自動進樣器)，美國VARIAN公司產品；ER2182A型電子天平(感量0.000 1 g),日本A&D有限公司產品；HZT-A200電子天平(感量0.01 g)，美國華志公司產品；螺旋頂空進樣瓶(20 ml，帶聚四氟乙烯密封硅橡膠墊)，上海安普公司產品。

1.2 測定原理在酸性和恒溫加熱條件下，代森鋅與氯化亞錫-鹽酸溶液反應，定量產生CS2氣體。用氣相色譜-質譜儀測得CS2的生成量，由此得出在該條件下對代森鋅的產率。將樣品在相同條件下進行反應，測定其生成CS2的量。而后根據CS2的產率，計算出樣品中代森鋅的殘留含量[7]。

1.3 樣品預處理與制備

1.3.1硅藻土樣凈化與提取。稱取硅藻土50 g放入索氏提取器中進行加熱提取15 h,取出硅藻土自然晾干后，裝入干凈錐形瓶中待測。

1.3.2土壤樣品前處理。土壤樣品充分混合后，去除草根、小石塊等雜物，輾碎過篩，裝入塑料袋中，存于-18 ℃冰箱中待測。稱取混勻后的待測土壤樣品2 g于20 ml頂空瓶中，依次加入0.1 g抗壞血酸、10 ml鹽酸(2+3)-氯化亞錫溶液，加蓋密封，渦旋混合搖勻，置于自動頂空進樣器進行測定。

1.4 測定條件

1.4.1自動頂空儀測定條件。氣體針溫度：52 ℃；振蕩器溫度50 ℃；振蕩時間：15 min；振蕩頻次：500 r/min；進樣量800 μl；進樣系統載氣：高純氦氣。

1.4.2氣相色譜條件。色譜柱：HP-VOC毛細管氣相色譜柱(60 m×0.2 mm×1.12 μm)；起始溫度45 ℃，保持1 min；以5.0 ℃/min升溫至80 ℃保持2 min；進樣口溫度220 ℃，檢測器溫度250 ℃；流量1.0 ml/min；分流比10∶1。

1.4.3質譜條件。傳輸線溫度220 ℃，離子阱溫度200 ℃，離子源EI源,70 eV，質量數掃描范圍35～350 amu；定量離子：CS276 m/z；數掃時間：0.5 s。

1.5 代森鋅標準曲線的繪制

1.5.1代森鋅標準儲備樣品的配制。分別稱取代森鋅(90%以上)10 mg(精確到0.000 1 g)和硅藻土10 g(精確到0.01 g)混合后，用干凈瑪瑙研缽充分研磨均勻，配制中間儲備樣品濃度為1 mg/g。再從代森鋅中間濃度樣品中稱取100 mg,加入到10 g硅藻土干凈瑪瑙研缽充分研磨均勻，最終得到代森鋅標準品濃度為10 μg/g。

1.5.2代森鋅標準樣品分析。稱取硅藻土2 g裝入20 ml頂空瓶中；分別稱取濃度為10 μg/g標準儲備樣品0、0.05、0.10、0.20、0.25、0.40 g，依次加入到裝有2.00、1.95、1.90、1.80、1.75、1.60 g頂空瓶中，然后按序加入0.1 g抗壞血酸、10 ml鹽酸(2+3)-氯化亞錫溶液，加蓋密封，渦旋混合搖勻，置于自動頂空進樣器進行測定，采用帶有全自動頂空進樣器的氣相色譜質譜聯用儀分析。

1.6 添加回收率試驗樣品處理方法同“1.3.2”，標準溶液在入鹽酸(2+3)-氯化亞錫溶液之前加入。

2 結果與分析

2.1 代森鋅標準曲線代森鋅濃度為0、0.25、0.50、1.00、1.25、2.00 mg/kg時，其濃度(x)在0.05～2.00mg/kg范圍內與峰面積(y)成良好線性關系，線性方程為：y=19 574x+1 219.557 8,R2=995 015(圖1)。

2.2 土壤實際樣品分析稱取混勻的土壤樣品約2 g于20 ml頂空瓶中，按照標準曲線點分析方法進行測定，按照保留時間、特征離子定性，外標法標準曲線定量，計算出CS2的值，然后按照生成CS2的比率換算出土壤中代森鋅的含量。試驗對貴陽市周邊農田、居民戶、果蔬基地共計20余處取樣分析，均未檢出土壤中代森鋅的含量。

2.3 樣品酸化條件對產生CS2的影響前處理試驗酸化條件過程中加入鹽酸的量尤為重要。若酸度不足會導致代森鋅分解不完全，達不到試驗要求；若酸度過強，既會造成試劑的浪費，大量樣品分析時又會對自動進樣器尤其是進樣針造成一定的損壞。因此，選取不同的酸化條件(1∶3、1∶2、2∶3、1∶1、2∶1)進行優化，結果表明，相應的CS2產率依次為83%、89%、96%、97%和97%，其中在鹽酸與水的比例為2∶3時，CS2的產率能達到試驗要求，同時減少了對儀器的損耗。

2.4 標準儲存時間和條件對試驗結果的影響代森鋅性質不穩定，光照和溫度都極大影響其分解速率。試驗對新配制濃度為2.00 mg/kg的樣品在不同儲放條件下進行比對分析。結果表明，新購買標準樣品一定要在有效期限內使用，標準儲備樣品一定要當天配制，樣品要及時分析，或不能當天分析，盡量置于-20 ℃超低溫冰箱中儲存不超過48 h(表1)。

表1 儲存時間對試驗結果的影響

表2 代森鋅在硅藻土中的添加回收率

2.5 方法的準確度和精密度分別平行測定空白硅藻土(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ號)加標濃度為0.25、1.00、2.00 mg/kg的樣品各3次，計算出空白加標回收率。 由表2可知，濃度為0.25 mg/kg的樣品空白加標回收率為75.8%～93.6%，變異系數為3.7%～6.7%；濃度為1.00 mg/kg的樣品空白加標回收率為86.8%～98.3%，變異系數為2.4%～6.2%；濃度為2.00 mg/kg的樣品空白加標回收率為92.3%～104.6%，變異系數為1.5%～4.7%。

3 結論

根據代森鋅易于分解產生CS2的性質，通過試驗選取不同酸度的鹽酸、最佳儲存標準樣品的時間和條件，應用氣相色譜質譜聯用法對CS2進行分析，進而計算出土壤中代森鋅的含量。并且直接采用頂空方法，無需復雜的凈化處理，即可達到殘留分析的目的。該方法靈敏度高、抗干擾能力強，實際應用效果較好，經驗證后可以應用到其他類乙撐雙二硫代氨基甲酸酯類農藥在土壤殘留的測定。

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Determination of Zineb Residues in Soil by HS-GC/MS

QU Ming-xin，ZHANG Guang-long，GAO Shi-yun et al

(Guiyang Environmental Monitoring Central Station，Guiyang, Guizhou 550002)

[Objective] The aim was to establish a detection method for Zineb residues in soil. [Method] The residues of Zineb were detected by headspace gas chromatography-mass spectrometry (HS-GC/MS). [Result] In the range of 0.01-2.00 mg/kg, the concentration of Zineb had good linearity with peak area (r2> 0.99). Within 0-2.00 mg/kg add horizontal range, Zineb recoveries ranged from 75.8% to 104.6%, and the relative standard deviation ranged from 2.1% to 6.7%. The minimum detection concentration of Zineb was 0.05 mg/kg. [Conclusion] The method is simple, rapid and accurate sensitive with good reproducibility and suitable for the determination of Zineb residues in soil.

Zineb；HS-GC/MS；Soil；Residual analysis

貴州省科學技術基金項目[黔科合J字(2013)2022號]。

曲明昕(1981-)，女，黑龍江齊齊哈爾人，工程師，碩士，從事環境有機物分析及來源研究。

2014-11-24

S 481+.9

A

0517-6611(2015)01-088-03