甘油/TiO2聚偏氟乙烯微孔膜的制備及在膜蒸餾中的應用

劉楠楠，盧彥越，廖安平

(廣西民族大學化學化工學院，廣西高校化學與生物轉化過程新技術重點實驗室，廣西南寧 530006)

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甘油/TiO2聚偏氟乙烯微孔膜的制備及在膜蒸餾中的應用

劉楠楠，盧彥越*，廖安平

(廣西民族大學化學化工學院，廣西高校化學與生物轉化過程新技術重點實驗室，廣西南寧 530006)

[目的]研究甘油/TiO2聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜的制備及其在膜蒸餾中的應用。[方法]采用浸沒沉淀相轉化法制備PVDF微孔膜，研究了不同TiO2質量分數下加入甘油形成不同比例的混合添加劑對微孔膜結構及性能的影響。[結果]所制備的微孔膜具有較高的牛血清蛋白截留率,基本上都在90%以上；純水通量集中在3～22 L/(m2·h)之間。[結論]當TiO2為3%、甘油添加量為0.4 g時，膜的性能相對較好。隨后把該條件下制備的微孔膜應用到膜蒸餾過程中進行NaCl溶液分離的試驗研究，脫鹽率最高可達30%；并且得到了膜裝置運行的最優條件：料液溫度為50 ℃、流量為5L/h、料液濃度為15 g/L。

聚偏氟乙烯；浸沒沉淀相轉化法；微孔膜；膜蒸餾

我們周圍有限的淡水資源和人類消費造成的污染是現代社會可持續發展的巨大威脅。對水資源的迫切需要和對水污染的治理已經成為人們生活中的重中之重。在這個背景下，膜蒸餾技術作為一種有前景的方法出現了，與傳統的分離純化過程相比，它提供了以下優勢：如占地面積小、操作溫度低、能利用非常規能源和廢熱。膜蒸餾過程是一個只有氣體分子跨過疏水多孔膜的膜分離過程。與其他的分離技術相比，如多級真空蒸發、反滲透和蒸餾過程，膜蒸餾過程具有低的操作溫度、低的壓力、低能耗和非揮發性溶質的完全截留這些優勢，因此這幾年得到了廣泛的關注[1-5]。

聚偏氟乙烯(PVDF)是一種疏水性的線型結晶性聚合物，具有良好的化學惰性和較高的抗拉伸強度[6]，與其他高分子化學材料相比具有其獨特的性能：高的機械性能、熱力學穩定性、耐化學性和高疏水性，因此受到了很多研究者的注意。盡管對其的研究已有很多進展，但是制備出滿足人們需求的高性能PVDF多孔膜仍具有很大挑戰性并且較難獲得。

浸沒沉淀相轉化法制膜工藝簡單，在整個制膜過程中影響微孔膜性能的變量因素有很多：鑄膜液中聚合物濃度、聚合物分子量、溶解溫度與鑄膜液的熟化時間、溶劑、凝膠浴溫度、鑄膜液中非溶劑添加劑的濃度等，文獻中均有闡述[7-11]。

筆者采用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)作為溶劑，聚偏氟乙烯(PVDF)為原料，利用浸沒沉淀相轉化法制備微孔膜。根據不同添加劑的特點，考察甘油/TiO2混合添加劑在不同質量分數時對PVDF微孔膜結構和性能的影響；然后把該條件下的膜應用到膜蒸餾裝置中進行NaCl溶液分離試驗，進行脫鹽率和通量的考察。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器PVDF：粉末狀，上海三愛富新材料有限公司；DMAc：上海國藥化學試劑有限公司；超純水：自制；TiO2：上海國藥化學試劑有限公司；甘油：上海國藥化學試劑有限公司; NaCl：食品級。SCM超濾杯；掃描電子顯微鏡；紫外可見分光光度計；紅外光譜(FT-IR)；電導率儀；膜蒸餾裝置。

1.2 膜的制備首先將PVDF/DMAc/添加劑按照一定的混合比例配制成鑄膜液，密封于磨口三口燒瓶中, 然后控制一定的轉速在磁力攪拌器下攪拌。在整個攪拌過程中，鑄膜液的溶解溫度固定在50 ℃。待鑄膜液完全溶解后冷卻至室溫，真空脫泡。將脫泡完全的鑄膜液在室溫下均勻地在玻璃板上刮制成薄層，然后浸入50 ℃的超純水中成膜。

先以TiO2為添加劑考慮添加劑、停留時間和溫度3種因素做正交試驗，得出該條件下的最優組合：TiO23%、停留時間5 s、凝膠浴溫度50 ℃。三因素五水平試驗見表1。然后再添加甘油與TiO2形成混合添加劑，探索在TiO2最優的條件(TiO23%、5 s、50 ℃)下加入不同量(0、0.1、0.2、0.3、0.4和0.5 g)的甘油，膜通量和截留率的變化以及在相同的甘油添加量的條件下加入不同質量分數的TiO2平板膜的通量和截留率的變化。

1.3 膜性能和結構表征將從玻璃板上脫離后的膜用超純水清洗過后在其中浸泡2 d，然后改用33%的乙醇溶液浸泡處理1 d以去除膜中殘留的溶劑，然后在空氣中晾干備用。

表1 三因素五水平試驗表

1.3.1膜SEM觀察。從制備好的PVDF膜上選取樣品噴金后用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察表面結構。為了更好地觀察膜的結構，先將樣品在酒精中處理一定時間然后在液氮中淬斷，從中選取自然斷裂面的部分樣品，固定在樣品臺上，噴金后用于SEM觀察膜斷面結構。

1.3.2膜的空隙率測定。膜的空隙率的測定方法一般采用吸附稱量法，利用質量差進行計算。

1.3.3膜的平均孔徑測定。膜的平均孔徑采用濾速法測定，采用葉凌碧等[12]的修正式計算其平均孔徑：

式中,ε為孔隙率(%)；η為水的粘度(Pa·s)；l為平均膜厚(m)；A為膜面積(m2)；Q為濾速(m3/s)；P為操作壓力(Pa)；rf為平均孔徑(m)。

1.3.4純水通量。通量(J)是用來衡量膜性能好壞的一個標準，現在通常采用杯式超濾器(SCM)測定純水通量。

1.3.5截留率。牛血清蛋白(BSA)溶液的配制：用電子天平準確稱取BSA 0.5 g，然后用超純水溶解，將配好的溶液轉移到500 ml的容量瓶中定容，振蕩搖勻直到光照下看不到任何絮狀不容物為止[13]。膜的截留率R的測定：在室溫及0.1 MPa下用BSA溶液將膜壓實30 min穩定后，測量膜對BSA稀溶液中BSA的截留率。用紫外分光光度計在278 nm波長處測量BSA透過液和原液的吸光度，二者之比可以換算成透過液和原液中BSA的質量濃度之比。膜的截留率R利用下式進行計算：

式中，ρp和ρj分別為透過液和原液BSA的質量濃度。

2 結果與分析

2.1 不同TiO2質量分數下加入不同甘油的膜通量比較圖1是不同TiO2聚合物溶液濃度時PVDF膜的通量和甘油含量的關系圖，可見在維持單獨加入TiO2時較高截留率的基礎上，加入甘油后通量都有所上升。繼續往鑄膜液中加入甘油，通量會下降，并且不同的甘油/TiO2比例時通量最大值出現的地方不一樣，說明甘油的加入量有個最佳范圍；另外由圖1可知，甘油加入量為0.4 g時，通量整體上相對較好。相同甘油含量時從整體上看，當TiO2為3%時通量較好，這也驗證了上面的正交試驗。

甘油和TiO2混合添加劑對膜性能和孔隙率的影響如表2所示。組成分別是TiO21%+甘油0.4 g、TiO22%+甘油0.4 g、TiO23%+甘油0.4 g和TiO25%+甘油0.4 g。由表2可知，膜的平均孔徑與膜的通量呈現正相關的關系，即平均孔徑增大，膜的通量也會增大；而平均孔徑和孔隙率共同影響膜對BSA的截留率，并且當TiO2為3%時，膜的孔隙率較小，平均孔徑最大，因此它能在保持高截留率的情況下與其他膜相比使通量達到較好的水平。由此也可說明，膜的通量和截留率同時受平均孔徑和孔隙率的雙重影響，并沒有絕對的限制。

表2 不同質量分數的TiO2和甘油混合添加劑對膜性能和孔隙率的影響

混合添加劑通量J∥L/(m2·h)截留率R∥%孔隙率ε∥%平均孔徑rf∥nmTiO21%+甘油0.4g5.8098.550.7839.44TiO22%+甘油0.4g7.6791.730.8909.73TiO23%+甘油0.4g12.0994.290.68415.48TiO25%+甘油0.4g5.9789.390.66411.20

2.2 膜微觀結構通過水通量和截留率的測試，選取了性能較好的膜，用掃描電鏡觀察TiO23%、甘油0.4 g所成膜的微觀結構，電鏡照片如圖2所示。添加劑對膜結構具有很大的影響，加入甘油后能使孔密度減少，孔徑增大。由圖2a可知，所制得的PVDF膜的表面孔密度分布比較均勻，平均孔徑相對較大，為試驗條件下最優的結果；由圖2b～d可知，斷面指狀結構長度比較長，幾乎延伸到下部，并且斷面上部是細長的指狀孔結構、下部是疏松的海綿狀結構，利于截留。并且由圖2可知，膜結構大致由表皮層、中間大孔結構層、下部支撐層組成，還可以看出整張膜都表現出明顯的非對稱結構。

2.3 膜紅外表征目前為止發現PVDF主要有3種晶型的晶格結構，分別為α晶型(晶型Ⅱ)、β晶型(晶型 Ⅰ )和γ晶型(晶型Ⅲ)，另外，在特定的環境下還能產生δ晶型[14]。相關文獻[15]報道，α晶型的紅外光譜特征吸收峰主要出現在1 385、1 148、977、876、764、610和535 cm-1處，β晶型的紅外光譜特征吸收峰主要出現在1 276、1 180、840和510 cm-1，γ晶型的紅外光譜特征吸收峰主要出現在1230、833、812和776 cm-1處。

圖3為在50 ℃凝膠浴下，單一添加劑 (3%TiO2)，混合添加劑 (TiO23%、甘油0.4 g)制備的PVDF平板膜的紅外光譜圖。從圖3可知，加入甘油后制備的平板膜中PVDF晶型和單獨加入TiO2時基本一致，作為α晶型的特征峰頻率出現在764、876、977、1 148、1 385 cm-1，β晶型的特征峰頻率出現在1 276、1 180、840 cm-1，而無明顯的γ晶型特征出現。由此可知，加入甘油后所成的膜的晶型與原膜一樣，基本沒有什么變化，這同時也說明加入甘油添加劑后制得的PVDF膜的晶型分布為α晶型和β晶型并存。

3 膜蒸餾應用

膜蒸餾技術與傳統的分離技術相比有優良的性能，近幾年來已經逐漸被應用到揮發性物質和溶液的分離中，尤其是對海水的脫鹽過程的研究。該試驗是把制備的膜應用到鹽水的分離體系，膜蒸餾裝置如圖4所示：由熱側和冷側兩個回路組成，其中熱側回路中放的是NaCl溶液，由恒溫水浴控制其溫度，冷側回路中存放的是冷卻水；另外整個裝置中還有PVDF平板膜組件、熱電偶、循環泵、流量計構成。試驗過程中，通過控制進料流量、料液溫度和料液濃度來進行膜蒸餾操作。等裝置運行穩定后，開始從料液槽中取出一部分料液進行測量，測其電導率進而計算膜滲透通量和冷液側冷卻水的電導率值。

3.1 料液溫度對膜蒸餾通量的影響溫度是影響膜蒸餾過程滲透通量的一個影響因素。降低溫度可以達到節約能源的目的，但是料液溫度過低，兩側的溫度差就會太低，不易使水從熱側滲透到冷側去，導致較低的滲透通量；但是溫度過高的話，會消耗大量的能源，不太經濟。因此，探索適宜的膜蒸餾溫度從而獲得最大的處理能力和分離效果十分必要。圖5是溫度對膜蒸餾過程中水通量的影響。由圖5可知，隨著溫度的升高，通量呈現先上升后下降的趨勢。原因是在較低的溫度下，蒸汽壓力比較低，NaCl溶液中的水蒸發汽化進入冷水側的量比較少，進而通量也比較小，隨著溫度的升高，冷熱兩側溫差增大，所以通量會有所上升；但是隨著反應的進行，冷、熱兩側溶液的溫度差降低，水蒸發汽化進入冷側的量減少，從而使通量降低。因此據試驗結果綜合考慮，應該選取50 ℃作為膜蒸餾熱側料液溫度。

3.2 料液濃度對膜蒸餾通量的影響料液濃度對膜蒸餾通量也或多或少會有一定的影響，但是影響效果不大。在試驗過程中為了探索制備的膜處理料液時的最佳濃度范圍，使料液得到充分的利用，盡量減少投入成本，選取料液濃度作為試驗考察的一個因素。圖6是NaCl溶液濃度與膜蒸餾過程中通量的關系。由圖6可知，在10～20 g/L的范圍內，隨著濃度的升高，膜蒸餾通量呈現上升的趨勢，然后隨著濃度的上升呈現下降的趨勢。出現這一現象的原因可能是加入甘油后的膜是親水性的，通量比較大，因此剛開始時的通量比較高；但是隨著濃度的增大，通量下降，是由于膜兩側的滲透壓增大所致。因此根據試驗結果綜合考慮，選取鹽水濃度為15 g/L，這個數值正好和苦咸水的濃度相吻合。

3.3 料液流速對膜蒸餾通量的影響料液流速也是影響膜蒸餾通量的一個因素。試驗過程中固定料液溫度為50 ℃、料液濃度為15 g/L，然后在該條件下考察流速對膜蒸餾通量的影響，結果圖7所示。由圖7可知，流速對膜蒸餾通量的影響比較顯著，整個過程中隨著流速的增加，通量呈現先增加后降低的趨勢。這是因為在裝置運行過程中，隨著流速的增加，料液在膜表面湍流的程度增大，膜表面溫度極化效應減弱，利于整個過程中傳質的進行；但是流速過高，會使料液在膜表面的停留時間變短，從而不利于通量的增加。綜合試驗結果考慮，選取5 L/h作為試驗的一個最優選擇，該條件下通量相對較好。

另外，還對冷側料液槽的冷卻水電導率進行了分析。結果表明，冷液側的電導率基本上沒有太大的變化，維持相對恒定的值，如圖8所示。最后在溫度為50 ℃、流量為5 L/h、料液濃度為15 g/L的條件下對整個過程中膜脫鹽率進行試驗，結果得到最大脫鹽率為30%。

4 結論

鑄膜液中的非溶劑添加劑能夠影響膜液的性質，進而改變膜的形態和性能。但是對于PVDF這類性能優良的膜材料，其疏水性使它在膜蒸餾過程中的通量很低，因此還應該考慮親水性添加劑的加入對其的影響。結果表明，加入甘油/TiO2后明顯改善了膜的親水性，且當TiO2為3%、甘油加入量為0.4 g時膜的性能較好，孔隙率為0.684，平均孔徑為15.48 nm，在超濾杯中水通量為12.09 L/(m2·h)，截留率為94.29%。

在NaCl分離的膜蒸餾試驗中，在溫度為50 ℃、流量為5 L/h、料液濃度為15 g/L的最優條件下，測得膜的最大脫鹽率可以達到30%，蒸餾過程中水通過的最大體積可以達到20 L；另外冷液側自來水的電導率值基本上維持恒定沒有太大的變化，可以滿足膜蒸餾的應用。

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Fabrication of Glycerol/TiO2Microporous PVDF Membrane for Membrane Distillation

LIU Nan-nan, LU Yan-yue*, LIAO An-ping

(Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Chemical and Biological Transformation Process Technology, School of Chemistry and Chemical Engineering of Guangxi University for Nationalities, Nanning, Guangxi 530006)

[Objective] The research aimed to prepare glycerol/TiO2microporous PVDF membrane for membrane distillation. [Method] We used immersion precipitation phase inversion method to prepare microporous PVDF membrane. The impacts of mixed additives of glycerol/TiO2in different proportions on performance and structure of microporous PVDF membrane were studied. [Result] The withholding of the Bovine serum protein about the microporous membrane was basically above 90%; and the change of the water flux was 3-22 L/(m2·h). [Conclusion] When TiO2was 3%, and the content of glycerol was 0.4 g, the performance of the membrane was relatively good. Then we used the microporous membrane prepared at the optimal condition to conduct experiment of NaCl solution separation in membrane distillation device. The results showed that the desalination rate could reach 30%. And we got the optimal operation condition about the experiment: the temperature of the fluid is 50 ℃; the flow rate is 5 L/h; the fluid concentration is 15 g/L.

PVDF；Immersion precipitation phase inversion method；Microporous membrane；Membrane distillation

廣西民族大學重點項目(2012MDZD011);廣西高校人才小高地：化學與生物轉化過程技術創新團隊項目(桂教科[2011]47)。

劉楠楠(1990-)，女，河南西平人，碩士研究生，研究方向：膜分離技術。*通訊作者，教授，博士，從事膜分離技術研究。

2014-11-19

S 273.5

A

0517-6611(2015)01-185-04