茶葉中重金屬鉛、鎘的研究進展

向素雯,劉素純,*

(1.湖南農業大學食品科學技術學院,湖南長沙 410128;2.食品科學與生物技術湖南省重點實驗室,湖南長沙 410128)

茶葉中重金屬鉛、鎘的研究進展

向素雯1,2,劉素純1,2,*

(1.湖南農業大學食品科學技術學院,湖南長沙 410128;2.食品科學與生物技術湖南省重點實驗室,湖南長沙 410128)

茶在我國具有悠久的歷史,也是我國人們在日常生活中最常飲用的飲料,因此茶葉的質量安全問題需要得到重視。本文主要闡述重金屬鉛、鎘污染對茶葉影響及對茶葉中重金屬鉛、鎘的檢測技術進行了較全面的綜述,為進一步研究提供理論依據。

茶葉,重金屬,鉛鎘污染,檢測技術

茶葉是中國人的主要飲料之一,中國有5000多年的栽茶史,是茶的故鄉,種茶、制茶、喝茶的歷史源遠流長。我國民間一直流傳著這樣一句諺語:“清晨一杯茶,餓死賣藥人”,可見茶的保健功效[1]非同一般。直到上世紀90年代以前,茶葉中重金屬鉛等含量較低。據韓文炎等[2]報道,1989年第一屆中國農業博覽會的名優茶樣品,鉛含量在痕量～4.1 mg/kg之間,平均值和中值分別為0.70 mg/kg和0.44 mg/kg,超過原國家標準2 mg/kg的茶樣為4.8%。

近年來隨著現代工業飛速發展,在造福人類的同時,也使得大氣和土壤污染加重,直接影響是使茶葉中重金屬鉛、鎘含量超標危及人們的身體健康,因此對茶葉中重金屬鉛、鎘的污染情況調查顯得尤為重要。

1 重金屬鉛、鎘對茶葉影響

土壤被重金屬污染[3]后,會使茶樹的生長發育受阻,使茶葉呈棕色、葉片褪綠,表現出嚴重缺鐵癥狀并且使茶樹生長緩慢,產量明顯下降[4]。據報道[5]鉛、鎘元素在茶樹體內由高到低的分布秩序為:吸收根>嫩莖>成熟葉片>新梢(一芽兩葉);茶樹各部位(吸收根、嫩莖、成熟葉片)鉛、鎘含量與土壤鉛、鎘間有明顯的正相關關系;復合污染下,鎘對吸收根、嫩莖、春茶、夏茶累積鉛具有協同作用,鉛對吸收根累積鎘具有協同作用,對茶樹其他部位累積鎘具有拮抗作用。

1.1 污染途徑

鉛、鎘是環境中重要的有毒金屬污染物,近年被越來越多地應用于各個領域,空氣、水體、土壤中不同程度受到污染[6]。茶葉中重金屬鉛的污染來源[7]主要包括:一是土壤基質中的鉛、鎘含量高,由于化肥施用量的增大[8],重金屬在土壤中的長期積累可改變其在土壤中的存在形態和生物有效性[9],同時使得土壤中的鉛、鎘易被茶樹根系所吸收;二是茶園周圍大氣中的鉛濃度增高,這和汽車量的增加有密切關系,汽車排放出的尾氣中含有大量的鉛[10],構成茶園中茶樹的污染;三是茶葉加工機械中含有的鉛在茶葉加工過程中轉移到茶葉上[11]。

1.2 茶葉中重金屬鉛、鎘對人體危害

據研究沒有喝完或放得時間較長的茶水暴露在空氣中,茶葉中的茶多酚與茶銹中的金屬元素就會發生氧化,形成茶垢,附著在杯子內壁,而“茶垢”就是危害人體健康的罪魁禍首。茶垢中含有鎘、鉛、汞、砷等有毒重金屬物質,這些物質進入人們的消化系統,與食物中的蛋白質、脂肪酸、維生素等相結合,不僅阻礙了人體對這些營養素的吸收和消化,還會使腸胃等器官受到損害[12]。此外,經常不清洗的茶杯,還留有更多水垢,其中也含有大量的重金屬,重金屬的污染范圍廣、持續時間長、污染隱蔽性、無法被生物降解,并可能通過食物鏈不斷地在生物體內富集,甚至可轉化為毒害性更大的甲基化合物,對食物鏈中某些生物產生毒害,或最終在人體內蓄積對健康極為不利。眾所周知,1931年日本富山發生的“痛痛病”就是由于鎘中毒引起的。

2 茶葉中重金屬鉛、鎘的檢測技術及應用

2.1 樣品的預處理

預處理一般是除去茶葉中的有機成分,保留包括所需檢測的重金屬元素在內的無機成分,方法主要包括傳統的灰化法,消化法及微波消解法[13-15],酸提取法和懸浮液直接進樣法等[16],樣品前處理技術不斷發展,還有如激光濺射技術和超聲輔助技術等。

2.2 原子吸收光譜法(Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)在茶葉重金屬去鉛、鎘檢測中的應用

原子吸收光譜分析是基于從光源輻射出待測元素的特征光波,通過樣品的蒸汽時,被蒸汽中待測元素的基態原子所吸收,由輻射光波強度減弱的程度,可以求出樣品中待測元素的含量。原子吸收光譜法已廣泛應用于各個領域,具有分析項目多、速度快、準確度高、檢出限低、選擇性好、抗干擾能力強和用樣量少等特點[17-18]。原子吸收光譜法主要包括:火焰原子吸收光譜法(FAAS)和石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)。

火焰原子吸收光譜法具有靈敏度較高,費用相對較低,易實現在線分析等有點。是測定鉛、鎘的常用方法。但對鉛、鎘含量較低的樣品,其檢測限一般難以滿足分析的要求,難以實現直接測定,需要樣品的分離富集。

石墨爐原子吸收光譜法應用較多[19-22],鎘低溫易揮發,原子化溫度較低,測定時灰化溫度一般不能超過300 ℃。測定時一般采用磷酸二氫銨作基本改進劑來提高鎘的穩定性,操作簡單,靈敏度高,有較好的精密度和準確度。張艷鈞等[23]采用微波消解樣品,石墨爐原子吸收法測定茶葉中鉛、鎘等元素,選擇磷酸銨作為基體改進劑,根據標準曲線得到鉛的特征量為13 pg,檢出限為8 pg,鎘的特征量為0.5 pg,檢出限為0.4 pg。對茶葉樣品進行測定并做加標回收實驗,連續測定茶葉樣品6次,統計相對標準偏差為鉛4.8%、鎘4.6%。根據研究結果提出一種快速、靈敏、準確測定茶葉中鉛鎘等的分析方法。

2.3 電化學法在茶葉重金屬鉛、鎘檢測中的應用

電化學法[24]是根據電極與水樣接觸后引起氧化還原反應,其電流的變化與有機物的濃度相關,間接測量出COD(化學需氧量)值。電化學法有包括伏安分析法、離子選擇性電極法、極譜分析法及電位溶出法等。該類分析儀主要有二種技術原理:羥基及臭氧氧化-電化學測量法和臭氧氧化-電化學測量法。電化學法靈敏度、準確度高,測量范圍寬,儀器設備簡單,價格低廉,容易實現自動化,但條件苛刻,測定結果重現性差。目前鎘測定中主要的電化學方法有溶出伏安法和極譜法。

楊蘭增等[25]采用微波消解結合同位鍍汞陽極溶出伏安法,對于茶葉中的鉛、鎘等進行同時測定,根據微波消解-溶出伏安法對于茶葉中鉛、鎘等的測定結果,與原子吸收光譜法對于鉛、鎘等測定結果相比,表明微波消解-溶出伏安法不僅測定方法簡便、快速,并且測定過程中具有較高的靈敏度以及較好選擇性、可靠性等特征,具有突出的實際檢測應用價值。

由于方波溶出伏安法[26]是測定痕量金屬離子的一種高靈敏度的電化學方法,趙廣英等[27]對方波溶出伏安法檢測茶葉中鉛的5種常用(茶葉)樣品前處理方法進行比較,結果表明微波消解是5種常用茶葉樣品前處理方法中最適用方波溶出伏安法快速測定痕量鉛的方法。

2.4 電感耦合等離子體質譜法(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry,ICP-MS)在茶葉重金屬檢測中的應用

電感耦合等離子體質譜法[28]是以電感耦合等離子體為離子源,以質譜計進行檢測的無機多元素分析技術。ICP-MS具有靈敏度高、背景低、檢出限低10×10-15g/g(ppq)、線性范圍寬108～109、干擾少,圖譜簡單,210條單電荷離子線、分析精密度高等特點。魯照玲等[29]采用濕法和微波消解在不同條件下對茶葉進行前處理,對不同方法消除茶葉中有機碳的效果進行了研究[30],并通過GBW10016茶葉標準物質中Pb、Cd等重金屬分析結果的驗證,建立了茶葉基體中6種重金屬定量適宜的前處理方法和電感耦合等離子體質譜定量測定方法。陳紅梅等[31]建立了微波消解茶葉樣品,ICP-MS測定茶葉中鉛、鎘等多種重金屬的方法,該方法消解快速,污染損失少,且可多種元素同時測定,操作簡便快速,靈敏度高,準確度好。

2.5 原子熒光光譜法(Atomic fluorescence spectroscopy,AFS)在茶葉重金屬檢測中的應用

定量分析應用于冶金、地質、醫藥和環境保護部門中痕量元素的測量。元素有各自的特征原子熒光光譜,根據記錄的熒光譜線可判斷哪些元素存在。原子熒光光譜法具有設備簡單、各元素相互之間的光譜干擾少和多元素可以同時測定等優點,是一種有潛力的痕量分析方法。今后的任務是發展新的光源和尋找更理想的原子化器。

因為茶葉中的重金屬是通過水和土壤在整個生長過程中逐步滲入的,并不存在于表面,所以不能通過水洗、浸泡等方法來減少。原子熒光光譜法測定茶葉中的鉛,簡便,穩定性好,此方法可以滿足科研和環境監測分析的需要。陳興利[32]探討茶葉中鎘的蒸氣發生-原子熒光光譜法于樣品處理前期離線進行基體分離,干擾消除徹底,利用優化鎘蒸氣發生體系,操作簡便,設備簡單,用于實際樣品測定,方法準確可靠。丁宇清[33]采用微波消解-原子熒光光譜法測定茶葉中鉛的含量,充分利用此兩種儀器的消化容易、用酸量小、譜線簡單、光譜干擾少的特點,取得了較好的精密度和準確度。董正榮等[34]采用硝酸-高氯酸混合酸消解試樣,加入鹽酸、草酸、鐵氰化鉀及2%的鹽酸作為載流介質;用氫化物-原子熒光光譜法測定茶葉中鉛,線性范圍為0.037～80 ng/mL,檢出限為0.021 ng/mL。證明該方法是一種靈敏度高、線性范圍寬、檢出限低、干擾少、操作簡單的方法。

2.6 毛細管離子分析法(Capillary Ion Analysis,CIA)在茶葉重金屬檢測中的運用

毛細管電泳(CE)是一種高效分離技術,具有獨特的優勢[35]。CE有多種模式,毛細管離子分析法(CIA)是用于小分子離子分析的一種新模式。舒友琴等[36]用毛細管離子分析法測定茶葉中的鉛、鎘等五種元素,在10 mmol/L咪唑,10 mmol/L α-羥基乙酸,pH4.0的電泳介質中,離子在10 min內得到了分離,用間接紫外法檢測,以外標法定量,元素的線性關系良好,相關系數為0.9973～0.9997,平均回收率在96.4%～104.2%之間,相對平均偏差為2.1%～3.3%,檢測限為0.02～0.2 μmg/mL。此方法快速簡便、準確度高、測定成本低。

2.7 電感耦合等離子體原子發射光譜法(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry,ICP-AES)在茶葉重金屬檢測中的應用

電感耦合等離子原子發射光譜法是近幾十年發展起來的一種新的分析技術,具有靈敏度高、穩定性好、線性范圍寬及同時測定或順序測定多元素等優點。傅明等[37]研究了用微波消解前處理樣品,ICP-AES法同時測定茶葉中鉛、鎘、鐵、鋅、硒等12個元素含量的方法,并對樣品前處理、酸度及茶葉中共存元素干擾的影響等因素進行了探討,該方法的回收率在84.5%～115%之間,精密度RSD均小于9%,該方法能滿足茶葉測定要求。

2.8 分光光度法在茶葉檢測中的應用

分光光度法所需儀器常見,測定成本低,方法簡單,穩定性好。不足之處是對低含量的重金屬檢測達不到要求,且測定中有時需要使用有機溶劑,操作繁瑣。

李方等[38]利用分光光度法,將四(4-磺酸苯基)卟啉與Pb(Ⅱ)、鎘(Ⅱ)等形成穩定的絡合物,實現了樣品中干擾離子的分離以及痕量Pb(Ⅱ)、鎘(Ⅱ)等的富集和相互分離。該法簡便、易操作、不需使用大量有毒有機試劑及具有選擇性吸附的巰基棉富集分離法,用于茶葉測定重金屬可以獲得良好的結果。

2.9 高效液相色譜法(High Performance Liquid Chromatography,HPLC)在茶葉重金屬檢測中的應用

近幾年來高效液相色譜法在無機分析中的應用研究取得了迅速發展,痕量金屬離子與有機試劑形成穩定的有色絡合物,用高效液相色譜分離,紫外-可見光度檢測器測定金屬離子,克服了光度分析選擇性差的缺點,可實現多元素同時測定,方法簡便[39]。至目前為止還未見報道用高效液相色譜法檢測茶葉中的鉛、鎘,但該法簡便易操作,發展前景廣闊。

2.10 茶葉重金屬鉛速測儀在茶葉重金屬檢測中的應用

茶葉安全速測儀檢測成本低、方法簡便,并且結果與實驗室方法具有良好的相關性,適用于基層監測和生產單位質控使用。基層工商和衛生等部門通過現場監測可對我國城鄉普遍存在的大量小規模、零散的茶葉店進行監控,同時茶葉生產經營單位通過自律自檢也可有效地減少問題茶、垃圾茶的流通,從而為茶葉消費者身體健康提供了有力的保障。

3 展望

隨著人們生活水平的不斷提高,人們在日益關注茶葉營養成分的同時,也開始重視茶葉中微量的有害重金屬鉛、鎘的含量狀況。綜上所述的幾種檢測方法:

火焰原子吸收法操作簡單、分析速度快、測定高濃度元素時干擾小、信號穩定;石墨爐原子吸收法靈敏、準確、選擇性好,但基本干擾嚴重,不適合多種元素分析;電感耦合等離子體質譜法靈敏度高,選擇性好,能同時分析多種元素,但價格昂貴,易受污染。幾種主要方法各有利弊,我們在尋找更理想的檢測方法的同時,也為了減輕科研工作者繁重的檢測任務,更應該采取必要的防護措施,改善土壤及水質,從根本上減少重金屬鉛、鎘對茶樹的污染。讓更高品質的茶葉走向世界,把我國的茶文化發揚光大。

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Research progress in heavy metal of Plumbum and Cadmium in tea

XIANG Su-wen1,2,LIU Su-chun1,2,*

(1.College of Food Science and Technology Hunan Agricultural University,Changsha 410128,China;2.Hunan Key Laboratories of Food Science and Biotechnology,Changsha 410128,China)

Tea is the most popular drink in daily life and it has a long history in China.So the quality and safety of tea must be taken seriously. This paper mainly summarized the effect of heavy metal plumbum and cadmium’s pollution on tea and overviewed the detection technologies about plumbum and cadmium.This paper can provide a foundation for further study.

tea;heavy metal;Plumbum and Cadmium pollution;detection technology

2014-11-24

向素雯(1989-),女,研究生在讀,研究方向:食品衛生控制,E-mail:10031184@qq.com。

*通訊作者:劉素純(1966-),女,博士，教授,研究方向：食品質量與安全控制，E-mail:liusuchun@163.com。

TS272

A

1002-0306(2015)15-0386-04

10.13386/j.issn1002-0306.2015.15.073