復合材料Li4Ti5O12/SnO2的制備及電化學性能研究

金 星，陶春然，廉今蘭

(1．吉林化工學院化學與制藥工程學院，吉林 吉林 132021;2．吉林化工學院 資源與環境工程學院，吉林 吉林132021)

尖晶石型鈦酸鋰由于其在充放電過程中無明顯的晶格結構變化，被人們稱為“零應變”材料［1，2］．相比于其他負極材料，安全性和材料穩定性是鈦酸鋰較為突出的優點．所以，鈦酸鋰更加適合應用于電動汽車和動力蓄電池．但由于其比容量較低，僅為175 mAh/g［3］，限制了在商業上的應用［4］．研究表明:對鈦酸鋰表面進行包覆可改善其性能．如 Huang等［5］通過熱分解法制備了Li4Ti5O12/CuxO復合材料，改善了材料的電化學性能．趙麗嬌［6］結合化學沉積法與熱分解法制備了Li4Ti5O12/NiO復合材料，結果表明，適量的NiO在降低極化作用的同時也提高了材料的電導率．SnO2作為鋰離子電池負極材料的負極，具有較高的理論比容量(1393 mAh/g)［7］，且易于制備展現出良好的應用前景，但是其不可逆容量損失及循環性能較差，限制了其應用．

本文首先采用溶膠凝膠法制備鈦酸鋰，然后以SnCl2·2H2O和稀氨水為原材料，結合化學沉積法制備Li4Ti5O12/SnO2復合材料，并研究了不同含量的SnO2對鈦酸鋰材料結構、形貌及電化學性能的影響．

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑:碳酸鋰(國藥集團化學試劑有限公司)，鈦酸丁酯(天津市永大化學試劑有限公司)，草酸和無水乙醇(天津市大茂化學試劑廠)，SnCl2·2H2O(北京紅星化工廠)，氨水(天津市北方天醫化學試劑廠)，聚偏二氟乙烯，電解液1M LiPF6(EC EMCDMC=111)和導電劑(太原市迎澤力之源)，N-甲基-2-吡咯烷酮(西隴化工股份有限公司)，所用試劑均為分析純．

主要儀器及設備:D8X射線衍射儀(德國布魯克AXS公司)，JSM-6490LV(日本JEOL公司)，新威BTS高精度電池測試儀(深圳新威爾電子有限公司)，FA2004A型分析天平(上海精天電子儀器有限公司)，LS800S手套箱(成都德力斯實業有限公司)，MS-(H)-S磁力攪拌器(北京君龍實驗儀器有限公司)等．

1.2 實驗過程

樣品制備:按照鋰鈦摩爾比為0．85來制備純相材料．常溫下攪拌至形成溶膠，80℃條件下使溶劑揮發形成果凍狀白色凝膠．研磨后，在空氣氣氛中800℃煅燒12 h，自然降至室溫得到活性材料，純相鈦酸鋰為白色粉末．將適量的SnCl2·2H2O溶于30 mL無水乙醇，加熱攪拌至形成溶液澄清，加入適量的Li4Ti5O12攪拌后加入氨水直至溶液的pH為9左右，陳化后抽濾得到粉末狀固體．500℃條件下保溫3 h;最終得到Li4Ti5O12/SnO2混合材料．按SnO2百分含量不同，可將樣品分別命名為LTO、5%、10%和15%．

樣品表征:分別對所制活性材料進行XRD測試(管壓40 kV，管流20 mA，Cu靶X射線);SEM測試(電壓15 kV)和恒流充放電和循環性能測試(充放電電壓范圍為1～3 V，測試溫度為室溫)．

電池制備:工作電極由活性材料，導電劑乙炔黑，粘結劑聚偏氟乙烯按照80 10 10的質量比混合均勻，加入溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮，攪拌均勻后涂于銅箔上，110℃條件下真空干燥12 h．裁片稱量后放入充滿氬氣的手套箱備用．以鋰片作為對電極，隔膜選用Celgard2400，電解液為1 mol/L的 LiPF6(EC+EMC+DMC)(1 1 1，體積比)，在手套箱內組裝CR2025扣式電池．

2 結果與討論

2.1 結構分析

圖1為Li4Ti5O12和Li4Ti5O12/SnO2復合材料的XRD圖譜．從圖中可以看出，樣品所有的特征峰均與尖晶石型Li4Ti5O12的標準圖譜(49-0207)基本吻合．混合樣品的圖譜中均出現SnO2雜質峰，隨著錫摻雜量的增加，峰強度逐漸增強．說明制備的復合材料未改變鈦酸鋰的尖晶石結構，且SnO2也未進入鈦酸鋰晶格結構中．

圖1 Li4Ti5O12和Li4Ti5O12/SnO2復合材料XRD測試曲線圖

2.2 形貌分析

圖2 為純相Li4Ti5O12和Li4Ti5O12/SnO2復合材料的SEM對比圖;a為純相，b為SnO2質量分數為5%復合樣品．從圖中可以看出，兩種材料的顆粒形貌基本一致，大小分布均勻，均為類球形;但質量百分比為5%的復合材料表面較為粗糙，顆粒間出現輕微團聚現象，可能是由于二氧化錫沉積在Li4Ti5O12表面，這將會對電化學性能產生影響．

圖2 Li4Ti5O12和Li4Ti5O12/SnO2復合材料的SEM對比圖

2.3 電化學性能分析

圖3 為純相和Li4Ti5O12/SnO2復合材料在0．1C倍率下的首次充放電曲線圖譜．從圖中可以看出，所有曲線的放電平臺均在1．55V左右，進一步說明表面包覆SnO2未改變鈦酸鋰的尖晶石型結構，SnO2質量百分比為5%樣品的放電比容量高于純相．純相的首次充電比容量為181．63 mAh/g，放電比容量為 167．83 mAh/g，首次效率為92．40%;而SnO2質量分數為5%的復合材料的的首次充電比容量為178．20 mAh/g，放電比容量為178．21 mAh/g，首次效率為100%;且隨著SnO2摻雜量的增加，活性材料的放電比容量逐漸降低，是由于當SnO2含量過高時，一方面反應過程中的體積變化超出了Li4Ti5O12可緩沖的范圍，使活性材料部分脫離集流體;另一方面是當Li+嵌入時，易保留在SnO2中不易脫出．

圖3 Li4Ti5O12和Li4Ti5O12/SnO2復合材料在0．1C倍率下的首次充放電曲線圖

圖4 為兩種活性材料在不同倍率下的首次充放電曲線圖．

圖4 純相Li4Ti5O12和復合材料在不同倍率下的首次充放電曲線圖

從圖4中可以看出，隨著電流密度的逐漸增大，純相充放電比容量衰減較快，說明純相材料在大電流密度下性能較差;總體來說，復合材料的首次充放電比容量高于純相，且在不同倍率下，復合材料放電平臺均比純相的長且平．5C時，Li4Ti5O12的首次放電比容量僅為61．68 mAh/g，而SnO2質量分數為5%的復合材料的放電比容量為104．49 mAh/g，進一步說明復合材料的電化學性能優于純相Li4Ti5O12．這是由于復合材料集兩種材料優點于一身，在保持了SnO2的高比容量的同時，兼具了Li4Ti5O12“零應變”結構特點．

圖5為純相和復合材料在不同倍率下循環10次的循環性能曲線圖．從圖5中可以看出:0．1 C時，復合材料衰減較嚴重，可能是由于在反應過程中電流密度過小，導致Li+嵌入該活性材料結構較深，復合材料的特殊結構加大了脫出的阻力，而導致較多的Li+不能順利脫出;而純相相對來說較平穩;在高倍率條件下，質量百分比為5%的復合材料放電比容量均遠遠高于純相，且各組復合材料的循環穩定性也逐漸增強．說明復合材料更適合于在大電流密度下應用．綜上所述，質量百分比為5%的Li4Ti5O12/SnO2復合材料電化學性能最優．

圖5 純相和Li4Ti5O12/SnO2復合材料在不同倍率下的循環性能曲線

3 結 論

本文采用化學沉積法制備Li4Ti5O12/SnO2復合材料，并對其結構，形貌和電化學性能進行測試．實驗結果表明:復合材料中的SnO2不會改變鈦酸鋰的尖晶石型結構和形貌，0．1C時，Li4Ti5O12的首次放電比容量為 167．83 mAh/g，而5%復合材料的首次放電比容量為178．21 mAh/g;在高倍率條件下，質量百分比為5%復合材料的放電比容量均高于純相．表明復合材料適宜在大電流密度下應用，質量百分比為5%的樣品電化學性能最優．

［1］ Ohzuku T．，Yamamoto A．Zero-Strain Insertion Materi-4512［J］．Journal of the Electrochemical Society．1995，142(5):1431-1435．

［2］ M．Masatoshi，U．Satoshi，Y．Eriko，K．Keiji，and I．Shinji，Development of long life lithium ion battery for power storage ［J］．Journal of Power Sources，2001，101:53-59．

［3］ 姜瑞霞，謝在庫，張成芳，等．鎂鋁尖晶石的制備及在催化反應中的應用［J］．工業催化，2003;11(1):1-2．

［4］ Zhang Wei-jun．A review of the electrochemical performance of alloy anodes for lithium-ion batteries［J］．J．Power Sources，2011，196(1):13-24．

［5］ Huang S H，Wen Z Y，Zhu X J．Research on Li4Ti5O12/CuxO composite anode materials for lithiumion batteries［J］．J．Electrochem．Soc．．2005，152(7):A1301-A1305．

［6］ 趙麗嬌．鋰離子電池負極材料鈦酸鋰及其復合材料性能研究［D］．長沙:中南大學化工學院，2012．

［7］ 郝艷靜．鋰離子電池負極材料 Li4Ti5O12的制備、改性及電化學性能研究［D］．成都:四川大學，2006．