固相微萃取/氣相色譜-質譜聯用技術在有機磷酸三酯阻燃劑土壤吸附分析中的應用

鄭春莉,馮珊珊,杜苗苗,齊月,Elke FRIES

(1.西安交通大學環境工程系,710049,西安;2.Federal Institute for Geosciences and Natural Resources, im Geozentrum Hannover, Hannover 30655, Germany)

?

固相微萃取/氣相色譜-質譜聯用技術在有機磷酸三酯阻燃劑土壤吸附分析中的應用

鄭春莉1,馮珊珊1,杜苗苗1,齊月1,Elke FRIES2

(1.西安交通大學環境工程系,710049,西安;2.Federal Institute for Geosciences and Natural Resources, im Geozentrum Hannover, Hannover 30655, Germany)

以3種常用且極性相差較大的有機磷酸三酯阻燃劑(OPFRs)作為研究對象,采用固相微萃取/氣相色譜-質譜(SPME/GC-MS)聯用技術建立了一種適用于研究OPFRs土壤吸附的分析方法:優化固相微萃取的萃取條件——取樣體積為7 mL,萃取時間為30 min,解吸溫度和時間分別為270 ℃和5 min;分析測定過程中導致空白值升高的干擾因素;針對不同類型的土壤分別繪制標準曲線。利用已建立的SPME/GC-MS法對3種OPFRs在不同類型土壤中的吸附程度進行了初步評估,結果表明:3種OPFRs在試驗土壤中的吸附率為27%～69%,吸附程度隨著OPFRs極性的減弱以及土壤有機質含量的增加而增加。該方法具有操作簡單,分析速度快,準確度、靈敏度和精密度均能滿足定量測試要求,空白干擾小以及易于普及等特點。

固相微萃取;有機磷酸三酯阻燃劑;土壤;吸附

有機磷酸三酯阻燃劑(OPFRs)廣泛用于塑料、紡織品、電子設備、家具和建筑材料等的生產中[1-2]。由于OPFRs主要以物理添加方式而非化學鍵合方式加入到材料里,因此在產品的制造和使用過程中易于散逸出來進入大氣和水體,再通過降雪、降雨和灌溉等作用進入土壤[3-4]。Fries等人監測了OPFRs在土壤中的濃度分布[3],然而關于OPFRs的土壤吸附目前鮮有報道。由于有機污染物在土壤中的滯留程度將直接影響其在環境各圈層中的遷移、衰減、轉化以及微生物降解等[5-6],因此研究OPFRs的土壤吸附是十分必要的,而首要任務是建立一套準確性高、重現性好、快速靈敏的分析方法。

通常樣品前處理所需時間約占全部分析時間的60%～70%,前處理過程引入的誤差約占整個誤差的70%～80%[7-8],因此,樣品前處理手段的好壞將直接影響整個分析方法的成敗。液液萃取(LLE)、固相萃取(SPE)和固相微萃取(SPME)是目前較為常用的OPFRs提取與富集方法[1-2]。Andresen等人就7種OPFRs的分析比較了液液萃取和固相萃取,發現液液萃取回收率低、相對標準偏差高,且存在溶劑耗量大、處理時間長、樣品易損失等缺點[1-2]。Rodriguez等人就8種OPFRs的分析對比了固相微萃取和固相萃取,發現相對標準偏差分別為3%～13%和1.9%～16.7%,方法檢出限分別為10～25 ng·L-1和5～10 ng·L-1,表明固相微萃取和固相萃取的精密度和靈敏度較為接近,而與固相萃取相比,固相微萃取的突出優勢在于避免了基質效應[2,9]。目前,通過固相微萃取與氣相色譜-質譜(GC-MS)、氣相色譜-氮磷檢測器(GC-NPD)等技術聯用,已監測了OPFRs在超純水、河水、污水處理廠出水[9]以及雨水、雪水[4]和土壤提取液[3]中的濃度分布。

基于上述研究背景,本文采用固相微萃取/氣相色譜-質譜(SPME/GC-MS)聯用技術建立了一套適用于研究OPFRs土壤吸附的監測分析方法:選用3種使用較為普遍、極性相差較大的OPFRs——磷酸三丁酯(TnBP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)和磷酸三(丁氧基乙基)酯(TBEP)作為模式化合物;優化了固相微萃取的萃取條件;分析了OPFRs空白升高的主要因素;針對不同供試土壤分別繪制了OPFRs的標準曲線。該方法具有操作簡單,分析速度快,準確度、靈敏度和精密度均能滿足定量要求,空白干擾小以及易于普及等特點。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑:磷酸三丁酯(TnBP,質量分數97%),磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP,質量分數97%),磷酸三(丁氧基乙基)酯(TBEP,質量分數94%),三異丙基磷酸酯(TiPP,質量分數97%,內標物),氯化鈣(質量分數96%),均購自美國的Sigma-Aldrich公司;甲醇(質量分數99.90%),購自美國的Fisher Chemical公司;超純水,由成都產CD-UPW-II型超純水機制取。3種無菌標準土壤,分別命名為2.1、2.2和5M,均購自德國的LUFA Speyer公司,其物理化學屬性見文獻[10]。

儀器:Trace GC Ultra氣相色譜-ISQ四極桿質譜聯用儀(Thermo Fisher公司,美國);CombiPAL自動進樣器(CTC Analytics公司,瑞士);二乙烯苯/碳分子篩/聚二甲基硅氧烷(DVB/CAR/PDMS)萃取頭(50/30 μm,1 cm,Supelco公司,美國);10 mL頂空瓶(尤尼克普公司,北京);磁性螺旋蓋(聯合層析公司,臺北);聚四氟乙烯硅膠墊片(安譜公司,上海)。

1.2 標準溶液配制

為研究有機污染物的土壤吸附,需先將有機污染物溶解在0.01 mol·L-1的CaCl2水溶液中,然后再與供試土壤充分混合[11]。因此,本文采用CaCl2(0.01 mol·L-1)水溶液進行OPFRs標準溶液的配制。

標準溶液1:將100 mL容量瓶置于電子天平上,加入10 mL甲醇,再加入10 μL TiPP,稱量后用甲醇定容。內標物TiPP的質量濃度為116 mg·L-1。

標準溶液2:稱取2.220 0 g CaCl2置于2 L容量瓶中,用超純水定容,CaCl2溶液的濃度為0.01 mol·L-1。

標準溶液3:采用標準溶液2配制TnBP、TCEP和TBEP溶液,質量濃度分別為300、370和260 μg·L-1。

標準溶液4:采用標準溶液2配制質量濃度分別為10～150 μg·L-1和100～1 100 μg·L-1的TnBP、TCEP和TBEP溶液。

1.3 氣相色譜-質譜條件

采用HP-5 ms超高惰性毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm,美國Agilent Technologies公司);不分流進樣模式;程序升溫(初始溫度50 ℃,停留2 min,以10 ℃·min-1升溫至250 ℃,停留1 min,再以5 ℃·min-1升溫至280 ℃,停留1 min);載氣為He氣,體積分數為99.99%,流速為1.0 L·min-1;質譜傳輸線溫度為300 ℃;電離離子源為正電模式,離子源溫度為300 ℃。

2 結果與討論

2.1 質譜測定條件的優化

先于全掃描模式下得到內標物TiPP和3種OPFRs的總離子流色譜圖,再通過MS譜庫進行匹配度和圖譜比較,在此基礎上確定TiPP、TnBP、TCEP和TBEP的停留時間、定性離子和定量離子(見表1),最后進行選擇離子模式(SIM)監測。

表1 4種OPFRs的定性離子和定量離子

與總離子流圖(圖1a)相比,SIM模式下獲得的氣相色譜圖(圖1b)雜質峰干擾明顯減少,基線平穩,呈現出較高的靈敏度,適用于定量分析。

2.2 SPME萃取條件優化

2.2.1 萃取涂層和萃取模式 表2列出了TnBP、TCEP、TBEP和TiPP的物理化學性質。可以看出,這4種物質極性相差較大,沸點較高,難以揮發。因此,本文選用對極性和非極性化合物均具有較好吸附能力、材質為DVB/CAR/PDMS的萃取頭[9],萃取模式為直接浸入式:將TnBP、TCEP、TBEP和TiPP溶液置于10 mL頂空瓶中,用磁性螺旋蓋和聚四氟乙烯硅膠墊片密封,萃取頭刺破墊片浸入溶液中,伸入長度為38 mm。在恒溫振蕩器中萃取:溫度設定為40 ℃,這是該裝置的最低設定值,因為溫度越低,OPFRs在水溶液中的溶解度就越低,越有利于萃取;轉速設為250 r/min,以加快傳質[8]。萃取完畢后將萃取頭送入氣相色譜進樣口進行熱解吸,在SIM模式下采集數據。

(a)總離子流

(b)選擇離子模式圖1 內標物和3種OPFRs的氣相色譜圖

OPFRs分子式25℃溶解度*/g·L-1lgK*ow沸點*/℃TnBPC12H27O4P0.2804.00289TCEPC6H12Cl3O4P7.0001.44194TBEPC18H39O7P1.1003.75228TiPPC9H21O4P0.5002.12224

*:數據來源于http:∥www.srcinc.com/what-we-do/databaseforms.aspx?id=386。

2.2.2 樣品體積 分別將不同體積的標準溶液3置于10 mL頂空瓶中,再加入10 μL標準溶液1,萃取時間為30 min。圖2顯示了內標物TiPP和3種OPFRs在不同樣品體積時的色譜峰面積響應值,其中n為每個樣品重復測定的次數。色譜峰面積響應值越大,表明固相微萃取效率越高。從圖2中可以看出:對于TiPP、TnBP和TCEP,樣品體積在7 mL時萃取量最大;對于TBEP,6 mL時的萃取量略高于7 mL時的萃取量。

圖3給出了上述4種物質在不同樣品體積時色譜峰面積的相對標準偏差(Drs),從中可以看出,對應于7 mL的樣品體積,分析結果的相對標準偏差在1%～5%之間。綜合考慮萃取效率和數據精度,本文以7 mL作為取樣體積。

圖2 樣品體積對內標物和3種OPFRs萃取效率的影響(n=6)

圖3 不同樣品體積時色譜峰面積的相對標準偏差(n=6)

2.2.3 萃取時間 將7 mL標準溶液3置于10 mL頂空瓶中,加入10 μL標準溶液1,考察了萃取時間為20～60 min時的萃取量。圖4顯示:對于TiPP,30 min時萃取量最大;對于TnBP,60 min時萃取量最大,其次是30 min時;對于TCEP,60 min時萃取量最大,其次為50 min和30 min時;對于TBEP,萃取量隨著萃取時間的延長而逐漸增大。由此可見,上述4種物質達到最大萃取量時所對應的萃取時間并不一致。為了統一確定最佳萃取時間,采用標準曲線法,即令TnBP、TCEP和TBEP的質量濃度在2個范圍內變化,于不同萃取時間下建立3種OPFRs和內標物TiPP的峰面積比(y)與相應質量濃度(x)的線性關系式,結果分別見表3和表4。由表3和表4可以看出,當萃取時間為30 min時,所對應的標準曲線均具有最高的R2值。表5和表6分別給出了萃取時間為30 min、2個濃度范圍內對應于每條標準曲線(見表3和表4)不同質量濃度點的相對標準偏差(n=6),數據結果具有較高的精度。結合R2和相對標準偏差,最佳萃取時間選為30 min。

圖4 萃取時間對內標物和3種OPFRs 萃取效率的影響(n=6)

表3 OPFRs質量濃度為>150～1 100 μg·L-1不同萃取時間下OPFRs的線性關系式(n=6)

OPFRst/min線性關系式R220y=18.948x-0.6030.942530y=24.46x-3.4330.9855TnBP40y=19.59x+0.1750.965150y=46.038x-7.1120.953960y=55.418x-10.5960.901320y=0.9173x-0.2430.933730y=0.8519x-0.2040.9908TCEP40y=0.7944x-0.0870.951650y=2.8507x-0.6630.918560y=4.3113x-1.2500.868020y=5.8206x-1.5270.858630y=9.7959x-1.4500.9910TBEP40y=11.115x-1.0610.969550y=12.033x-3.7330.969660y=17.423x-6.2750.8982

2.2.4 解吸條件 通常固相微萃取采取不分流進樣[2,9],因此應選用較高溫度以縮短解吸時間,但為了延長涂層使用壽命,萃取溫度不宜超過涂層最高允許溫度[8],故本文選用SPME萃取頭涂層材料的最高耐受溫度280 ℃。將7 mL標準溶液3置于10 mL頂空瓶中,再加入10 μL標準溶液1,30 min后送入氣相色譜進樣口進行熱解吸。圖5顯示了不同解吸條件下的萃取效率,可以看出在270 ℃-5 min時萃取量最大,相對標準偏差在1%到6%之間(見圖6)。

表4 OPFRs質量濃度為10～150 μg·L-1不同 萃取時間下OPFRs的線性關系式(n=6)

OPFRst/min線性關系式R220y=0.0257x-0.0950.961430y=0.0259x-0.3640.9961TnBP40y=0.0247x+0.0700.977550y=0.038x-0.2090.922560y=0.0361x-0.1190.931420y=0.0004x+0.0050.867730y=0.0004x+0.0020.9956TCEP40y=0.0004x+0.0100.996750y=0.001x+0.0100.896960y=0.002x+0.0090.907620y=0.0013x-0.0220.888830y=0.002x-0.0250.9689TBEP*40y=0.0027x-0.0290.964150y=0.006x-0.1040.873160y=0.004x-0.0130.8929

表5 OPFRs質量濃度為10～150 μg·L-1萃取 30 min時線性關系式的相對標準偏差

TnBP TCEP TBEP ρ/μg·L-1Drs/%ρ/μg·L-1Drs/%ρ/μg·L-1Drs/%21.431.426.426.418.577.142.846.352.8422.837.141.564.2910.879.269.855.7111.285.726.5105.708.374.283.9107.155.8132.109.592.856.8

表6 OPFRs質量濃度為>150～1 100 μg·L-1萃取30 min時線性關系式的相對標準偏差

TnBP TCEP TBEP ρ/μg·L-1Drs/%ρ/μg·L-1Drs/%ρ/μg·L-1Drs/%214.318.9264.38.5185.710.3428.63.8528.68.0371.41.4642.90.6792.91.9557.14.9857.25.01057.05.4742.84.81071.54.21321.02.1928.53.4

圖5 解吸時間和溫度對萃取效率的影響(n=6)

圖6 270 ℃-5 min解吸時的譜峰面積相對標準偏差(n=6)

2.3 空白干擾消除

2.3.1 萃取頭吹掃 萃取頭熱解吸后會有少量樣品殘留,影響下一次分析,因此在每一次熱解吸后,萃取頭需進入老化工作站進行氮氣(體積分數為99.99%)吹掃以去除殘留,然后再繼續萃取下一個樣品。本文考察了250 ℃-20 min和200 ℃-10 min兩種吹掃條件下的清洗效果:將吹掃后的萃取頭送入空置的10 mL頂空瓶中模擬萃取過程,30 min后在氣相色譜進樣口解吸,結果如圖7所示。從圖7可以看出,TiPP、TCEP和TnBP均未檢出,而TBEP有微弱殘留,這是由于密封SPME頂空瓶的聚四氟乙烯硅膠墊片中含有TBEP[9],在萃取頭刺破墊片時引入了TBEP。為了降低空白干擾,所有實驗均采用鋁箔紙代替聚四氟乙烯硅膠墊片。為了延長萃取頭的使用壽命,本文以200 ℃-10 min作為吹掃條件。

2.3.2 OPFRs標準溶液配制 準確稱取2.220 0 g的CaCl2至2 L容量瓶中,分別采用超純水和自來水定容,命名為空白A和空白B。分別將7 mL空白A和空白B置于10 mL頂空瓶中,再加入10 μL標準溶液1,萃取30 min。由表7可以看出,自來水中的TnBP含量遠低于超純水中,原因可能是超純水制備機中的塑料組件含有TnBP,在制備過程中釋放出來進入到超純水中。因此,本文采用CaCl2/自來水代替CaCl2/超純水進行TnBP、TCEP和TBEP標準溶液的配制。此外,連續一個月的監測顯示,自來水的電導率穩定,所以采用自來水不會對分析結果造成影響。表7所示空白A和空白B中3種OPFRs的含量是通過其與內標物譜峰面積比的平均值表示的。

(a)200 ℃-10 min

(b)250 ℃-20 min圖7 不同時間和溫度下氮氣吹掃對內標物和 3種OPFRs殘留的影響

OPFRsy空白A空白BDrs/%空白A空白BTnBP11.8×10-34×10-411.08.8TCEP3.0×10-42×10-412.39.0TBEP1.0×10-53×10-510.25.6

2.4 檢出限

以0.01 mol·L-1的CaCl2/自來水溶液配制低濃度的OPFRs標準溶液,用經過優化的分析條件進行萃取和測定,建立線性關系式并獲得斜率。根據DIN32645標準計算檢出限[3]

式中:Ds為空白B中TnBP、TCEP和TBEP與內標物TiPP峰面積比的標準偏差;m為線性關系式的斜率;t為T檢驗(自由度為5)的臨界值;N′為每次測定的重復進樣次數,在本文中為1;N為空白樣品數目。當t為2.571時,TnBP、TCEP和TBEP的檢出限分別為0.85、22.32和11.10 ng·L-1。

2.5 標準曲線

OPFRs在地下水、地表水及城市污水處理廠出水中的質量濃度基本在ng·L-1至μg·L-1水平之間[1-2]。曾祥英等人對中國太湖表層水中OPFRs的含量進行了研究,發現春季和夏季分別為216.5～6 016.0 ng·L-1和74.2～1 411.2 ng·L-1[12]。Meyer等人對德國某城市污水處理廠出水監測的OPFRs質量濃度為100 ng·L-1左右[13]。Fries等對德國部分地區的地下水進行監測,發現OPFRs質量濃度為17～1 510 ng·L-1[14]。因此,研究TnBP、TCEP和TBEP的土壤吸附時,其在水溶液中的初始濃度需與實際環境濃度接近。此外,在吸附實驗過程中,供試土壤本身以及各操作步驟均有可能對分析結果造成干擾。基于上述考慮,本文采用以下方法進行標準曲線的繪制:將10 mL CaCl2/自來水溶液(0.01 mol·L-1)先與1.500 0 g供試土壤混合,在300 r/min、20 ℃下避光振蕩24 h,再經5 000 r/min離心處理、0.45 μm濾膜過濾后,取7 mL濾液放入10 mL頂空瓶中,分別加入不同體積(1～7 μL)的標準溶液4配制成質量濃度范圍為200到2 000 ng·L-1的OPFRs溶液(見表8),然后加入10 μL標準溶液1,用經過優化的分析條件進行萃取和測定。

由表8可以看出,3種供試土壤的標準曲線均具有較高的R2值和較低的相對標準偏差。由于每一種供試土壤都具有各自不同的物理化學屬性,為了提高標準曲線的準確度和精密度,本文采用針對每一種土壤建立一條標準曲線的方法。

表8 3種土壤吸附OPFRs的標準曲線和 相對標準偏差(n=6)

OPFRs土壤標準曲線R2Drs/%2.1y=7×10-4x-0.09260.98015～17TnBP2.2y=1×10-6x-0.00070.98612～85My=3×10-6x-0.00040.98287～142.1y=8×10-4x-0.08490.97663～10TCEP2.2y=1×10-6x-0.00060.96603～135My=4×10-6x-0.0010.97552～82.1y=6×10-4x-0.15190.98606～12TBEP2.2y=2×10-6x-0.00090.98334～115My=5×10-6x-0.00090.98153～9

2.6 吸附

圖8顯示了24 h(平衡時間)后3種OPFRs在不同土壤中的吸附,其中TnBP的吸附率最高,其次為TBEP和TCEP,這正好與其lgKow的排序一致(見表2)。此外,由文獻[10]可知,土壤2.2有機質含量最高,其次為5M和2.1。由于3種OPFRs在水溶液中的存在形態為中性分子,所以吸附率與土壤有機質含量正相關。當有機污染物在土壤中的吸附率不低于25%時,需進行吸附動力學、吸附等溫和吸附熱力學等方面的研究,如果吸附率低于25%,則認為該有機污染物在土壤中易于滲濾進入地下水或隨徑流排入地表水[12]。從圖8可以看出,TnBP、TCEP和TBEP在3種供試土壤中的吸附率均高于25%,其中TnBP在土壤2.2中的吸附率高達69%,因此,后續有必要深入研究其土壤吸附行為。

圖8 不同OPFRs在3種供試土壤中的吸附率(n=6)

3 結 論

(1)本文優化了固相微萃取的萃取條件:取樣體積為7 mL,萃取時間為30 min,解吸溫度和時間分別為270 ℃和5 min。

(2)通過3種手段可降低測定過程中OPFRs的空白干擾:①解吸后的纖維頭于200 ℃下用氮氣吹掃10 min;②用鋁箔紙代替聚四氟乙烯硅膠墊片密封固相微萃取頂空瓶;③用自來水代替超純水配制OPFRs標準溶液。

(3)針對不同類型的供試土壤分別建立了OPFRs的標準曲線,具有較高的準確度和精度。結果顯示,TnBP、TBEP和TCEP在3種供試土壤中的吸附率為27%～69%,吸附程度隨著3種OPFRs極性的減弱以及土壤有機質含量的增加而提高。

[1] QUINTANA I B, RODIL R, REEMTSMA T, et al. Organophosphorus flame retardants and plasticizers in water and air: Ⅱ Analytical methodology [J].Trends Anal Chem, 2008, 27(10): 904-915.

[2] VEEN I, BOER J. Phosphorus flame retardants: properties, production, environmental occurrence, toxicity and analysis [J]. Chemosphere, 2012, 88(20): 1119-1153.

[3] FRIES E, MIHAJLOVIC I, MILORADOV M V. Application of twisselmann extraction, SPME, and GC-MS to assess input sources for organophosphate esters into soil [J]. Environ Sci Technol, 2011, 45(6): 2264-2269.

[4] FRIES E, MIHAJLOVIC I. Atmospheric deposition of chlorinated organophosphorus flame retardants(OFR) onto soil [J]. Atmos Environ, 2012, 56(1): 177-183.

[5] STOOB K, SINGER H, MUELLER S R, et al. Dissipation and transport of veterinary sulfonamide antibiotics after manure application to grassland in a small catchment [J]. Environ Sci Technol, 2007, 41(21): 7349-7355.

[6] HEUER H, FOCKS A, LAMSH?FT M, et al. Fate of sulfadiazine administered to pigs and its quantitative effect on the dynamics of bacterial resistance genes in manure and manured soil [J]. Soil Biol Biochem, 2008, 40(6): 1892-1990.

[7] VAS G, VéKEY K. Solid-phase microextraction: a powerful sample preparation tool prior to mass spectrometric analysis [J]. J Mass Spectrom, 2004, 39(3): 233-254.

[8] 吳采櫻. 固相微萃取 [M]. 北京: 化學工業出版社, 2012.

[9] RODRIGUEZ I, CALVO F, QUINTANA J B, et al. Suitability of solid-phase microextraction for the determination of organophosphate flame retardants and plasticizers in water samples [J]. J Chromatogr: A, 2006, 1108(1): 158-165.

[10]ZHENG C L, FOCKS A, ELLEBRAKE K, et al. Sorption of ortho-phenylphenol to soils [J]. Clean-Soil, Air, Water, 2011, 39(2): 116-120.

[11]OECD. Guidelines for testing of chemicals [M]. Paris, France: Organization for Economic Co-operation and Development, 2000: 1-45.

[12]曾祥英, 何麗熊, 宋寒, 等. 太湖表層水中有機磷酸酯阻燃劑/增塑劑含量與分布 [C]∥2013中國環境科學學術年會論文集. 北京: 中國環境科學學會, 2013: 12-14.

[13]MEYER J, BESTER K J. Organophosphate flame retardants and plasticisers in wastewater treatment plants [J]. J Environ Monit, 2004, 6(7): 599-605.

[14]FRIES E, WILHELM P. Occurrence of organophosphate esters in surface water and groundwater in Germany [J]. J Environ Monit, 2001, 3(6): 621-626.

(編輯 葛趙青)

SPME/GC-MS for Studying Adsorption of Organophosphate Flame Retardants on Soils

ZHENG Chunli1,FENG Shanshan1,DU Miaomiao1,QI Yue1,Elke FRIES2

(1. Department of Environmental Science and Engineering, Xi’ an Jiaotong University, Xi’an 710049, China;2. Federal Institute for Geosciences and Natural Resources, im Geozentrum Hannover, Hannover 30655, Germany)

Three kinds of commonly used organophosphate flame retardants (OPFRs) with different polarities were selected as the research object in this study. Solid phase microextraction coupled with gas chromatography-mass spectrometry (SPME/GC-MS) was adopted to develop an analytical method to study the adsorption performance of OPFRs in soils. The SPME conditions, such as extraction time, sampling volume, desorption time and desorption temperature, were optimized. The interference factors leading to the increase of blank values were determined. Different calibration curves of OPFRs were established for each tested soil sample. Based on the SPME/GC-MS method, the adsorption performance of three OPFRs in different soils was preliminarily investigated. The results showed that the adsorption rate of three OPFRs in the tested soils ranged from 27%-69%, and the adsorption rate increased with the decrease in OPFRs’ polarity and the increase in the organic matter content in the tested soils. The analytical method developed in this study is easy to operate with quick speed, high accuracy and sensitivity for quantitative test of OPFRs. In addition, this method has little blank interference, and is easy to be popularized.

solid phase microextraction; organophosphate flame retardant; soil; adsorption

2015-05-18。作者簡介:鄭春莉(1976—),女,博士,講師。基金項目:國家自然科學基金資助項目(21307097);陜西省工業攻關資助項目(2014K10-02);中央高校基本科研業務費專項資金資助項目(2012jdhz39)。

時間:2015-08-26

10.7652/xjtuxb201511021

O641;O647

A

0253-987X(2015)11-0128-07

網絡出版地址:http:∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20150826.1117.008.html