雙酚芴乙二胺苯并噁嗪樹脂的非等溫熱分解

譚德新，王艷麗，甘 穎，范鍵萍，邢宏龍

(1.安徽理工大學 化工學院，淮南 232001；2.安徽理工大學 材料科學與工程學院，淮南 232001)

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雙酚芴乙二胺苯并噁嗪樹脂的非等溫熱分解

譚德新1，王艷麗2，甘 穎1，范鍵萍1，邢宏龍1

(1.安徽理工大學 化工學院，淮南 232001；2.安徽理工大學 材料科學與工程學院，淮南 232001)

雙酚芴乙二胺苯并噁嗪樹脂；熱分解動力學；模型擬合法；非模型擬合法；熱分解機理

0 引言

雙酚芴乙二胺苯并噁嗪樹脂是一種含有Cardo骨架結構的新型熱固性酚醛樹脂，具有透明度高、折射率高、耐熱性好、阻燃性好、且溶于溶劑后成型性優良的特點，在航天航空、電子信息等領域具有廣泛的應用前景[1-2]。近年來，國內外已有大量文獻對苯并噁嗪樹脂的合成、性能表征、改性及應用做了相關報道[3-10]。然而，對苯并噁嗪樹脂的熱分解動力學研究相對較少。在化工生產領域，樹脂的熱穩定性對聚合物的成型加工和使用有著重要的影響。所以，對該類樹脂進行熱分解動力學研究十分必要。目前，僅有幾個課題組對該類樹脂的熱分解行為進行分析報道。其中，劉文彬等利用TG技術研究了芴基苯并噁嗪及其共混體系的熱穩定性，并結合Kissinger法和Ozawa法計算出幾種苯并噁嗪及其共混體系的熱分解活化能值[11-12]；史鐵鈞等借助Kissinger法和Ozawa法對酚酞烯丙胺和酚酞乙二胺型苯并噁嗪樹脂的熱分解活化能進行了求解，并利用Coats-Redfern法證實了其熱分解反應為一級反應[13-14]；顧宜等采用Coats-Redfern方法計算了RTM成型用高性能苯并噁嗪樹脂分解的動力學活化能和指前因子[15]；而Ishida等借助TGA-GC-MS、EGA-FTIR和GC-MS等技術系統研究了苯并噁嗪二聚體中苯環及氮原子上取代基位置及取代官能團的變化對噁嗪二聚體熱穩定性的影響，并探討了其分解過程可能發生的斷鏈反應[16-17]。

本文在前人研究的基礎上，利用TG-DTG技術并結合分解動力學中的模型擬合法和非模型擬合法，對自制雙酚芴乙二胺苯并噁嗪樹脂的熱分解行為及分解機理進行了詳細的分析，并采用Achar、Vyazovkin-Wight等9種計算方法，求出苯并噁嗪樹脂的熱分解動力學三因子(E、A、f(a))及熱分解動力學方程，為雙酚芴乙二胺苯并噁嗪樹脂的進一步應用提供了理論和實驗依據。

1 實驗

圖1 雙酚芴乙二胺苯并噁嗪樹脂的結構式

將雙酚芴乙二胺苯并噁嗪樹脂研磨過200目篩子，獲得尺寸小于38 μm的粒子粉末，稱取6份質量約5 mg的樣品，在氮氣氣氛中，以不同升溫速率進行熱重測試。測試條件為升溫速率分別采用5、10、15、20、25、30 ℃/min，溫度為20～800 ℃，氮氣流量為80 ml/min。實驗測試儀器為SDT 2960熱分析儀，美國TA公司。

2 結果與討論

2.1 樹脂熱失重過程分析

圖2為雙酚芴乙二胺苯并噁嗪樹脂的TG-DTG圖。由TG圖可看出，雙酚芴乙二胺苯并噁嗪樹脂在不同升溫速率下的初始分解溫度均超過200 ℃，具有較高的分解溫度，這是由于該類樹脂具有高芳烴含量以及特殊的Cardo環結構使其剛性較大，結構穩定。隨著升溫速率的增加，雙酚芴乙二胺苯并噁嗪樹脂的熱分解溫度向高溫方向移動，在10 ℃/min的升溫速率下樹脂失重5%時的溫度Td5≈306 ℃，顯示樹脂具有較好的熱穩定性，而800 ℃時樹脂的殘炭率在53%左右。

圖2 雙酚芴乙二胺苯并噁嗪樹脂的TG-DTG圖

圖3 雙酚芴乙二胺苯并噁嗪樹脂的熱聚合及熱分解示意圖

2.2 樹脂熱分解動力學分析

2.2.1 Kissinger最大失重率法

Kissinger法是利用不同升溫速率下的最大分解速率溫度求解活化能[21]，其微分方程如下：

ADS1258的硬件連接電路如圖5所示。ADS1258和FPGA經過22 Ω的排阻連接,以四線SPI的方式通信。時鐘選擇管腳CLKSEL拉高,即不使用外部晶振,FPGA產生的時鐘信號由CLKIO輸入[4]。數字部分與FPGA相連,因此選用0和3.3 V供電,即DVDD=3.3 V,DVSS=DGND;測量的模擬信號范圍在0～5 V,所以模擬部分采用0和5 V供電,即AVDD=5 V,AVSS=GNDA;參考電壓VREF=VREFP-VREFN=5 V[5]。

(1)

式中β為升溫速率，℃/min；Tp為最大分解速率對應的溫度，K；R為普適氣體常數，J/(mol·K)；A為指前因子，s-1；E為分解活化能，kJ/mol。

由ln(β/Tp2)對103/Tp作圖，可得到第一降解階段和第二降解階段的擬合曲線，見圖4 。從圖4可得，該樹脂的2個階段擬合曲線斜率分別為-31.85和-53.89，截距分別為36.48和46.15。由式(1)通過曲線斜率求得，該樹脂的第一降解階段和第二降解階段的E分別為264.83 kJ/mol和448.05 kJ/mol；通過曲線截距求得lgA為17.35 s-1和21.77 s-1；線性相關系數R為0.997 66和0.997 03，相關性很好(R→1)。

2.2.2 Ozawa等轉化率法

Ozawa法是利用不同升溫速率下相同轉化率來求解活化能[21]，其積分方程如下：

(2)

式中α為轉化率，%；T為反應溫度，K；g(α)為積分機理函數；其他參數物理意義同上。

α可通過式(3)進行定義[22]：

(3)

式中w0為初始重量；wt為t分鐘后的重量；w∞為反應終止重量。

根據式(3)求出在不同升溫速率下其相應轉化率所對應的溫度值。根據式(2)作出 lgβ-(103/T)圖(見圖5(a))。從圖5(a)可看出，在轉化率為4%～50%時，擬合直線相關性較好，活化能相差不大。而在轉化率為52%～94%時，擬合直線相關性較差，活化能相差較大。同時，從α與E的關系圖(見圖5(b))能更好的看出，該樹脂在轉化率為4%～50%時為第一降解階段，而后一降解階段雖然通過Kissinger法得到直線相關性還可以，但活化能相差較大，顯示樹脂在第二階段的分解過程較為復雜。因此，本文主要對雙酚芴乙二胺苯并噁嗪樹脂的第一降解階段進行深入研究。

(a)第一降解階段

(b)第二降解階段

(a)lgβ-(103/T)圖

(b)E-α圖

根據Owaza法，雙酚芴乙二胺苯并噁嗪樹脂在第一降解階段(轉化率在4%～50%)時對應的數據如表1所示，可求得平均活化能為262.18 kJ/mol，與Kissinger法計算結果相近。

表1 樹脂分解過程中的第一降解階段計算所得參數

2.2.3 模型擬合法

利用模型擬合法可對物質的熱分解機理及機理函數進行推測，并在非模型擬合法的驗證下，得到準確的動力學參數。本文選用常用的模型擬合方程對數據進行二乘法線性擬合，所得參數與其他方法進行比較，取平均值作為該樹脂熱分解真實參數值。

將不同的α值(4%～50%)結合34種機理函數求取相應的g(α)和f(α)，將求得的g(α)、f(α)及β、T、da/dT代入模型擬合(Coast-Redfern、Achar、Satava-Sesta)方程中，作出擬合直線圖，通過直線的斜率和截距求得相應的E、lgA及對應的R值[21]。找出滿足0

其中，n=1/5。

2.2.4 非模型擬合法

非模型擬合Friedman法、Vyazovkin-Wight法、Tang(T)法、MKN法是對模型擬合法求出的機理進行驗證，將所得活化能與模型擬合法比較，符合活化能相近的機理，即為該樹脂的分解機理[21，23]。根據4種動力學方程作圖6及表3，可得到雙酚芴乙二胺苯并噁嗪樹脂在熱分解過程中活化能隨著轉化率(4%～50%)的變化規律。從圖6和表3中可看出，4種非模型擬合法所求得的線性擬合直線相關性較好，回歸曲線相互平行，且計算所得活化能隨著轉化率的變化趨勢基本一致，活化能分別為275.05、264.19、264.38、264.37 kJ/mol，4種非模型擬合法與模型擬合法求得的活化能相差不大，從而驗證了模型擬合法所求得的分解反應機理函數。而酚酞和雙酚型苯并噁嗪樹脂的熱分解活化能在220 kJ/mol，說明由于芳環結構的含量增加和分子間作用力的增強，極大地限制了雙酚芴乙二胺苯并噁嗪樹脂鏈段的內旋轉和熱運動，增大了雙酚芴雙胺型苯并噁嗪樹脂的熱穩定性[7]。

表2 由Coast-Redfern、Achar和Satava-Sesta法計算所得到的動力學參數

(a)Friedman法ln(βdα/dt)-(103/T) (b)V-W法ln(β/T2)-(103/T)

(c)Tang法ln(β/T1.894661)-(103/T) (d)MKN法ln(β/T1.921503)-(103/T)

α/%Friedman法E/(kJ/mol)RV?W法E/(kJ/mol)RTang(T)法E/(kJ/mol)RMKN法E/(kJ/mol)R4210．350．9674192．140．9628192．350．9630192．320．96296227．810．9670213．300．9617213．490．9619213．470．96188237．920．9682226．500．9664226．680．9665226．670．966510243．980．9658236．150．9611236．330．9613236．310．961212245．120．9739240．950．9685241．140．9686241．120．968614250．280．9761244．280．9704244．470．9705244．450．970516255．060．9818249．890．9751250．080．9752250．060．975218257．300．9838252．890．9791253．080．9792253．060．979220257．900．9886255．730．9806255．920．9807255．910．980722255．890．9898256．360．9878256．560．9878256．540．987824258．650．9841255．700．9838255．900．9839255．880．983926261．790．9917258．700．9872258．910．9872258．890．987228263．040．9913259．460．9886259．670．9886259．650．988630265．620．9910262．390．9898262．600．9898262．580．989832266．690．9911262．270．9896262．490．9897262．470．989734278．930．9932266．710．9913266．930．9913266．900．991336288．530．9922273．860．9915274．070．9916274．050．991638296．790．9924280．300．9918280．510．9918280．490．991840305．240．9881289．770．9918289．970．9918289．960．991842305．180．9856294．010．9868294．210．9868294．190．986844319．670．9872296．410．9854296．620．9855296．600．985646327．010．9696299．170．9853299．360．9853299．350．985348356．400．9853329．670．9865329．840．9866329．840．986550365．990．9747343．890．9819344．050．9819344．050．9819平均值E=275．05kJ/molE=264．19kJ/molE=264．38kJ/molE=264．37kJ/mol

3 熱分解動力學方程

為了求解雙酚芴乙二胺苯并噁嗪樹脂在非等溫條件下轉化率與溫度關系方程，將動力學模型與Arrhenius的速率常數-溫度關系式聯立，可得如下動力學方程[24]：

(4)

式中f(α)為微分機理函數；其他參數物理意義同上。

4 結論

(1)借助模型擬合法和非模型擬合法中的9種熱分析處理方法，計算所得雙酚芴乙二胺苯并噁嗪樹脂的熱分解活化能E=260.55 kJ/mol，指前因子lgA= 16.98 s-1。雙酚芴基團的引入，極大提高了樹脂的熱穩定性。

(2)經模型擬合法計算、非模型擬合法驗證，得到雙酚芴乙二胺苯并噁嗪樹脂熱分解過程遵循隨機成核和隨后生長機理。

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(編輯：呂耀輝)

Non-isothermal thermal decomposition of bisphenol
fluorene diamine benzoxazine resin

TAN De-xin1，WANG Yan-li2，GAN-Ying1，FAN Jian-ping1，XING Hong-long1

(1.School of Chemical Engineering，Anhui University of Science and Technology,Huainan 232001，China； 2.School of Materials Science and Engineering，Anhui University of Science and Technology,Huainan 232001，China)

bisphenol fluorene diamine benzoxazine resin；thermal decomposition kinetics；model method；model-free method；thermal decomposition mechanism

2014-04-25；

2014-07-26。

國家自然科學基金(51477002；51303005)； 安徽省高校自然科學基金重點項目(KJ2013A087，KJ2013A095)；安徽理工大學博士基金。

譚德新(1977—)，男，博士/副教授，研究方向為功能高分子的合成與復合。E-mail：tdxin@163.com

V258

A

1006-2793(2015)03-0419-07

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.03.024