細木工板燃燒熱解行為熱重試驗研究

劉 玲，劉義祥，戈 劍，邢 政

(武警學院，河北 廊坊 065000)

細木工板燃燒熱解行為熱重試驗研究

劉 玲，劉義祥，戈 劍，邢 政

(武警學院，河北 廊坊 065000)

利用熱重(TG)、微商熱重(DTG)分析法，在不同升溫速率條件下，對細木工板及其木質原料試樣進行了研究，并基于Coasts-Redfern法建立了主反應階段的反應動力學模型。試驗結果表明，升溫速率對細木工板試樣熱解過程影響顯著，但對殘炭量無明顯影響；試樣熱解過程可以分為五個階段，其中第三階段為熱解主反應階段，該階段細木工板的表觀活化能為70.1 kJ·mol-1，木質原料的表觀活化能為63.4 kJ·mol-1；相對于木質原料而言，膠黏劑的加入能夠在一定程度上抑制熱解反應，并增加成炭率。

細木工板；熱重；熱解；反應動力學

目前，天然木材資源短缺現象日益加劇，而人造木質板材可以充分利用木材的邊角廢料，提高木材的利用率，所以各種人造木質板材越來越多地被應用于建筑裝修當中，其中，細木工板是制造家具、門板、壁板等的常用基材。細木工板又稱大芯板，是由兩片單板中間膠壓拼接木條而成的，這種板材尺寸穩定，不易變形，使用方便，應用廣泛。但是一旦發生火災，它們也成為加劇火災發展和蔓延的主要載荷之一。

目前，對木材及膠合板的熱解行為有一定程度的研究[1-5]，主要集中在對天然木材的熱解理論、阻燃處理等方面，但是對于細木工板的熱解行為及其與木質原料的對比研究相對較少。本文應用材料熱性能評價常用的熱重法(TG)和微商熱重法(DTG)，分析了細木工板在空氣氛圍下的熱解過程，與其木質原料的熱解行為進行了對比分析，并利用Coats-Redfern法進行了熱解反應動力學研究。研究細木工板的熱解行為，分析其燃燒性能，并與木質原料的燃燒熱解特性對比，有助于火災調查人員分析火災發展及蔓延過程，為準確認定起火部位提供理論參考和依據。

1 試驗材料和方法

選用市售細木工板(主要成分為木質原料和脲醛膠黏劑)及其木質原料(主要成分為松木及少量其他木質材料)為試驗材料，粉碎后將其充分研磨呈粉末狀并進行篩分，粒徑為60～80目，在CS101-1E電熱鼓風干燥箱70 ℃溫度條件下烘干12 h至恒質量，放入干燥皿中待用。

利用Mettler TGA/SDTA851e熱重分析儀對試樣進行了熱分析試驗。測試條件為:樣品用量4～5 mg，反應氣體為空氣，流量30 mL·min-1，保護氣為高純氮氣，流量30 mL·min-1，升溫速率分別為10 ℃·min-1、20 ℃·min-1、30 ℃·min-1,溫度范圍50～700 ℃。

2 試驗結果

2.1 升溫速率對熱重試驗的影響

熱分析測量結果會因試驗條件的不同而有所差異，其中升溫速率是影響熱分析曲線的主要因素[6]。在實際火場條件下，升溫速率也是影響可燃物熱解過程的主要參數之一，本文在升溫速率分別為10 ℃·min-1、20 ℃·min-1、30 ℃·min-1的條件下，分析了細木工板試樣的TG曲線和DTG曲線，分別如圖1、圖2所示。

圖1 不同升溫速率下的TG曲線

圖2 不同升溫速率下的DTG曲線

通過曲線分析可知，在10 ℃·min-1、20 ℃·min-1、30 ℃·min-1升溫速率條件下，試樣反應外推起始分解溫度逐漸增大，分別為288 ℃、297 ℃、299 ℃，最大質量損失速率的峰值溫度也相應右移，分別為335 ℃、348 ℃、351 ℃，這主要是由于在快速升溫的條件下，反應尚未來得及進行，便進入更高的溫度，因而形成了反應滯后現象[7]。升溫速率較小時，DTG曲線峰形較窄，呈尖高狀，可以更好的分辨多階反應的各個反應階段，也有利于更為準確地確定峰值溫度，從而分析最大失重速率所對應的溫度，因此在對細木工板試樣熱解過程分析中采用10 ℃·min-1的升溫速率。分析物質的熱穩定性除考慮初始分解溫度、反應區間外，一般還需考慮殘炭量這一因素，由試驗結果可見，不同升溫速率條件下，雖然試樣反應終止溫度不同，但三組試樣殘炭量無明顯變化。

2.2 細木工板熱解過程分析

在10 ℃·min-1升溫速率，空氣氛圍條件下，細木工板試樣的熱解曲線如圖3所示。

圖3 細木工板試樣熱解曲線

隨著試樣受熱溫度升高，細木工板熱解經歷了幾個不同階段，主要可以分為五個區域：第一區域是從50 ℃開始到T1的部分，在該區域TG曲線出現小幅度下滑，DTG曲線出現第一個小峰，質量損失約為1%，這主要是由于試樣開始失去自由水而造成的；第二區域指T1到T2的范圍，在此過程中TG曲線幾乎成一平臺，有微量失重，這個階段是細木工板中的纖維素發生解聚及“玻璃化轉變”現象的一個緩慢過程[8]；第三區域是從T2到T3階段，該區域處于較低溫度段，為試樣熱解過程的主要階段，TG曲線下降迅速，DTG曲線出現最大峰，在335 ℃左右失重速率達到最大值，主要是纖維素、半纖維素以及各種添加物質的熱分解；T3到T4階段為第四區域，位于380 ℃到533 ℃溫度范圍內，處于較高溫度段，該反應溫度區間較寬，試樣熱解速率明顯減慢，峰值明顯小于第三區域的峰值，這是因為該階段發生的是木質素及其他炭化殘留物的分解，反應轉化率較小，質量損失較小；第五個區域是指溫度高于T4的區域，在該溫度范圍內，剩余殘留物分解緩慢，并在最后生成部分炭和灰分。

由細木工板的熱解過程可知，作為生產生活中的常見可燃物，在火災初始階段，由于火場溫度較低，細木工板材不會發生明顯變化，但是隨著火場溫度的升高，細木工板中水分揮發完全，開始發生熱分解反應，且在335 ℃達到其燃點，板材熱解迅速，在510 ℃基本分解完畢，殘炭量僅為4.98%。

2.3 細木工板及其木質原料熱解過程對比

在10 ℃·min-1升溫速率，空氣條件下，細木工板及其木質原料試樣的TG、DTG曲線分別如圖4、圖5所示。

圖4 細木工板及其木質原料TG曲線

圖5 細木工板及其木質原料DTG曲線

由上圖可以看出，細木工板及其木質原料的熱解過程基本一致，但是由于細木工板和其木質原料的理化性質不同，兩種試樣的熱解行為特征參數還是有所區別，試樣熱解行為特征參數見表1。

從表1可知：就反應區間而言，從起始和終止分解溫度可以看出，細木工板與木質原料相差不大，細

表1 細木工板和木質原料熱解行為特征參數比較

木工板終止溫度略大于木質原料，這說明細木工板分解反應持續時間較長；峰值溫度是指試樣燃燒過程中質量損失最大點所對應的溫度，失重率則反映了材料的燃燒速度，細木工板在低溫段和高溫段的峰值溫度均高于木質原料，失重率則小于木質原料，且低溫段相差較大，這說明細木工板燃燒速度相對較慢，熱穩定性較強；從總失重率可以看出，兩種試樣殘炭量較少，細木工板總失重率略低于木質原料，說明細木工板的穩定性略好于木質原料。其原因是由于細木工板中膠黏劑的添加，降低了板材中可燃揮發組分的釋放溫度，且膠黏劑中含有一定量的氮元素化合物，起到抑制燃燒、增加殘炭的作用，使細木工板較其木質原料有一定的耐燃性[9]，同時，膠黏劑的存在在一定程度上增加了木材的成炭率。

3 細木工板熱解反應動力學分析

對于生物質熱分解動力學的研究，已經有不少學者提出了模型，其中Coasts-Redfern法在大分子化合物分解動力學方面的應用較為廣泛。Coats-Redfern法是積分法的一種，所求解出的動力學參數是在某個選定的積分溫度段內的平均值。由圖3中DTG曲線可見，細木工板在空氣氣氛下分兩個階段失重，其熱解應符合雙階段一級反應模型，當反應級數n=1時，Coats-Redfern方程為：

式中，α為t時刻材料的失重百分率(%)，T為反應溫度(K)，β為升溫速率(計算中取值為20K·min-1)，A為指前因子(min-1)，E為活化能(kJ·min-1)，R為摩爾氣體常量。

對試樣主反應區的熱解動力學參數進行了求解，其結果如表2所示。

由表2可以看出，線性擬合曲線相關系數均在0.99以上，說明反應符合一級反應機理模型。一般來說活化能越小，反應越容易，指前因子越大，活化

表2 主反應階段熱解動力學參數

分子間的有效碰撞次數越多，反應能力越強，反應程度越劇烈。生物質的熱解是一個非常復雜的物理化學變化過程，目前一般認為其熱解行為是纖維素、半纖維素和木質素這三種主要組分熱解行為的綜合表現[6]。在主反應階段，相對于木質原料而言，細木工板的活化能較高，指前因子較小，說明細木工板在該階段的反應相對比較緩和，也進一步說明了膠黏劑對于細木工板的燃燒具有一定的抑制作用。

4 結論

4.1 隨著升溫速率的增大，細木工板試樣熱重曲線會出現反應滯后現象，但熱解反應整體趨勢及殘炭量無明顯變化。

4.2 細木工板的熱解過程可以分為五個階段，每個階段對應不同的物理化學變化，其中第三區域是主反應階段，失重速率峰值溫度為335.67 ℃。

4.3 試樣反應符合雙階段一級反應機理模型，主反應階段細木工板的活化能為70.1kJ·mol-1，膠黏劑的加入在一定程度上能夠抑制熱解反應，并增加成炭率。

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[7] 劉振海.熱分析與量熱儀及其應用[M].北京：化學工業出版社，2011.

[8] 廖艷芬.纖維素熱裂解機理試驗研究[D].杭州:浙江大學，2003.

[9] 岳海玲,楊守生.刨花板及其木質原材料燃燒熱解特性對比試驗[J].中國安全科學學報,2012,22(1):47-51.

(責任編輯 馬 龍)

A Kinetic Study on the Pyrolysis of Blockboard

LIU Ling, LIU Yi-xiang, GE Jian, XING Zheng

(TheArmedPoliceAcademy,Langfang,HebeiProvince065000,China)

The thermo-decomposition of block board and its wood raw materials is analyzed by thermo-gravimetric (TG) and derivative thermo-gravimetric (DTG) at different heating rates, and the kinetic model of main reaction is set up by Coasts-Redfern’s way. The results show that heating rate affects the thermo-decomposition obviously, while the effect on the residual charcoal is small; the thermo-decomposition procedure can be divided into five stages, and the third section is the main reaction, the degradation activation energy of block board is 70.1 kJ·mol-1, while the degradation activation energy of the wood raw materials is 63.4 kJ·mol-1, relative to the wood raw materials, the adhesive can suppress the pyrolysis of block board, and increase the char yield.

block board; thermo-gravimetric (TG); thermo-decomposition(DTG); kinetic

2015-02-06

公安部科技強警基礎工作專項項目“木質裝修材料燃燒性能研究”(2013GABJC025)

劉玲(1978— )，女，河北廊坊人，副教授； 劉義祥(1970— )，男，河北南皮人，教授； 戈劍(1992— )，女，河北滄州人，安全技術與工程專業在讀碩士研究生； 邢政(1991— )，男，山東文登人，消防材料學專業在讀碩士研究生。

●消防理論研究

TS653.5

A

1008-2077(2015)04-0005-04