關(guān)于石油煉制中的加氫催化劑的探討

孫立（杭州石化有限責(zé)任公司， 浙江 杭州 310015）

關(guān)于石油煉制中的加氫催化劑的探討

孫立（杭州石化有限責(zé)任公司， 浙江 杭州 310015）

本文針對(duì)現(xiàn)有石油煉制工藝中，對(duì)加氫催化劑的應(yīng)用和結(jié)果做了分析和概述，對(duì)石油煉制中加氫催化劑的研究有一定的參考價(jià)值。

石油；加氫；催化劑

石油煉制是為了獲取想要的產(chǎn)品而通過調(diào)整石油不同餾分的氫碳比例的工業(yè)生產(chǎn)過程。煉制工藝一般分成脫碳和加氫兩個(gè)過程。脫碳過程所產(chǎn)生的產(chǎn)品一部分碳含量降低，氫含量上升；而剩余部分生成物的碳?xì)浔蕊@著提高。隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會(huì)進(jìn)步，石油煉制業(yè)暴露出諸多問題，石油資源上升的碳?xì)浔仁蛊渥兊酶恿淤|(zhì)，而發(fā)展的社會(huì)對(duì)石油產(chǎn)品尤其是輕質(zhì)油的需求加大，這就需要限制油品中碳?xì)浔取?/p>

石油燃料燃燒是生活中常見的污染來源，而世界范圍內(nèi)環(huán)保呼聲越來越大，更嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)進(jìn)一步制定，這對(duì)石油產(chǎn)品的品質(zhì)提出了更高的要求。因此車用燃料今后的發(fā)展主要以高辛烷值、低硫、低烯烴的汽油以及低硫、低芳烴柴油為主。石油煉制企業(yè)所面臨的關(guān)鍵難題在于利用有限的資源滿足市場(chǎng)需求的同時(shí)還要兼顧環(huán)保問題。冶煉過程中使用加氫方法可以調(diào)整油品結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)環(huán)保目標(biāo)。加氫技術(shù)不僅能生產(chǎn)“環(huán)境友好”石油產(chǎn)品，還可以增產(chǎn)柴油。為此，國內(nèi)外的相關(guān)機(jī)構(gòu)都十分關(guān)注對(duì)加氫技術(shù)的研制開發(fā)，催生了很多新技術(shù)在市場(chǎng)中的使用。

1 加氫催化劑和技術(shù)開發(fā)應(yīng)用實(shí)例

(1)汽油中加氫脫硫催化劑 國內(nèi)對(duì)催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)脫硫率的要求從原來的80%～90%提高到95%～98%，要求最終產(chǎn)品硫含量要小于50?g/g。RIPP從如何在加氫脫硫同時(shí)盡可能少飽和烯烴出發(fā)來研制出催化裂化汽油選擇性加氫脫硫RSDS技術(shù)。解決該關(guān)鍵問題有兩個(gè)方法，一是根據(jù)催化裂化汽油硫、烯烴的分布特點(diǎn)，根據(jù)原料和目標(biāo)產(chǎn)品的不同要求，選取合適的分餾點(diǎn)對(duì)全餾分FCC汽油進(jìn)行切割；二是基于選擇性加氫脫硫催化劑的研發(fā)進(jìn)行改進(jìn)。

研究發(fā)現(xiàn)催化裂化汽油選擇性加氫脫硫催化劑相態(tài)組成對(duì)選擇性有兩個(gè)影響。CoMoO4、MoO3物種不能硫化產(chǎn)生硫化相，模型化合物的選擇性加氫脫硫微反實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,這兩物種硫化后的加氫脫硫/烯烴飽和選擇性因子選擇性較差。基礎(chǔ)研究直接影響了催化劑和技術(shù)開發(fā)水平。

其次隨著催化劑上的(Co)MoS2活性相片晶尺寸的增大，其HDS/HYD選擇性因子提高，但這會(huì)導(dǎo)致總活性位數(shù)量的銳減和HDS活性的下降。

基于上述理論第二代選擇性加氫脫硫催化劑RSDS-ZX系列于第一代相比，在保證脫硫率的前提下使得烯烴飽和率降低了四成，進(jìn)而確保了深度脫硫條件下汽油的辛烷值。

(2)柴油超深度加氫脫硫RTS技術(shù) 目前的環(huán)保條例對(duì)于運(yùn)輸燃料的規(guī)格要求也更加嚴(yán)格，對(duì)柴油控制了其含硫量。實(shí)際工業(yè)中，產(chǎn)品中如何保持較低的含硫量成為一個(gè)重要的生產(chǎn)問題，具體使用的工藝有四種。首先可以通過更換高性能的加氫脫硫催化劑；第二是不改變現(xiàn)有催化劑但是提高反應(yīng)溫度，但該方法容易出現(xiàn)“臺(tái)階”效應(yīng)，使得產(chǎn)品規(guī)格達(dá)不到柴油要求；第三是加大反應(yīng)器的投入，使用現(xiàn)催化劑低體積空速生產(chǎn)；還可以提高氫分壓和氫/油比但是該方法對(duì)能耗要求更高。

我國RIPP開發(fā)了高空速超深度加氫脫硫（RTS）技術(shù)，該技術(shù)大致設(shè)計(jì)為兩個(gè)反應(yīng)區(qū)。第一個(gè)反應(yīng)區(qū)為適度高溫反應(yīng)區(qū)，在該區(qū)脫除大部分易脫除硫化物和幾乎全部氮化物、多環(huán)芳烴部分飽和；第二個(gè)反應(yīng)區(qū)為低溫反應(yīng)區(qū)，該區(qū)主要負(fù)責(zé)脫除剩余的硫化物，并將多環(huán)芳烴加氫飽和，最后使得柴油顏色接近水白，實(shí)現(xiàn)超低硫的要求。

(3)渣油加氫-催化裂化雙向組合RICP技術(shù) 渣油加氫脫硫工藝一般以劣質(zhì)渣油為原料，產(chǎn)出的油類為生產(chǎn)線下級(jí)重油催化裂化過程做準(zhǔn)備，還可以產(chǎn)出各類輕質(zhì)油等副產(chǎn)品。該工藝屬于清潔生產(chǎn)環(huán)境友好型工藝，被現(xiàn)代大型煉油廠廣泛的應(yīng)用。催化劑的活性是渣油加氫處理催化劑開發(fā)的關(guān)鍵，催化劑的利用效率、積碳量、反應(yīng)器的適時(shí)狀況、瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率和催化劑的級(jí)配技術(shù)是該工藝的技術(shù)難點(diǎn)。

受渣油分子、粘度等特性的影響，催化劑的回收率和利用率都會(huì)大大下降。也就是說提供有效的擴(kuò)散通道提高擴(kuò)散速率就可以有效的增大利用率。另外采用高溫作業(yè)或增加低粘度輕油的方法來降低整體粘度。傳統(tǒng)的渣油加氫-催化裂化是一種單項(xiàng)組合技術(shù)，而RIPP提出的雙向技術(shù)是將裝置本身回?zé)挼难h(huán)油輸送匯總至渣油加氫的原料罐，進(jìn)一步加氫后再轉(zhuǎn)化一次。

試驗(yàn)結(jié)果表明，RICP技術(shù)可以明顯提高渣油加氫的反應(yīng)速率，將汽油的等價(jià)產(chǎn)收率提升1%～3%，同時(shí)還有大量的低價(jià)值產(chǎn)品產(chǎn)出。依據(jù)該雙向組合原理，對(duì)于較低十六烷值的柴油也可以通過類似手段優(yōu)化裝置并提高產(chǎn)出柴油的品質(zhì)。

2 RIPP加氫催化劑和技術(shù)

經(jīng)過幾十年的不斷探索，RIPP現(xiàn)已研制開發(fā)出十四個(gè)系列包括九十多個(gè)品種的加氫催化劑，實(shí)驗(yàn)開發(fā)了二十多項(xiàng)加氫脫硫技術(shù)。除此之外還進(jìn)行了不同配套技術(shù)的開發(fā)，并借助這些配套技術(shù)完善了整個(gè)加氫催化技術(shù)的服務(wù)網(wǎng)絡(luò)。

3 結(jié)語

石油煉制領(lǐng)域加氫催化劑和技術(shù)設(shè)計(jì)是基于長久以來行業(yè)中的基礎(chǔ)探究而建立的。是可靠的，這可以適時(shí)的為指導(dǎo)研制催化劑和相關(guān)工藝技術(shù)提供幫助，進(jìn)而讓煉油企業(yè)滿足越來越高的環(huán)保要求。可以實(shí)現(xiàn)劣質(zhì)油向低成本、高質(zhì)量、低硫低碳等環(huán)保歐式汽油高效率轉(zhuǎn)變的目標(biāo)，也可以滿足各類基礎(chǔ)油的需求。

[1]秦富禮.石油煉制中的催化劑問題研究[J].中國石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量,2012,04:44-45.