從能源利用角度淺談萘法苯酐的工藝管理

劉一斌 張立萍 張雷(唐山旭陽化工有限公司，河北 唐山 063606)

苯酐，即鄰苯二甲酸酐，有刺激性氣味，工業(yè)上常是白色片狀晶體。苯酐在工業(yè)上應(yīng)用十分廣泛，染料、涂料、PVC增塑劑中都有應(yīng)用。隨著塑料工業(yè)的興起，作為增塑劑的苯酐需求量也大量增加，因此苯酐的生產(chǎn)就成為十分重要的一環(huán)。

1 萘法苯酐生產(chǎn)發(fā)展概述

苯酐生產(chǎn)中，最早的方法就是萘法生產(chǎn)工藝。我國在1953年就建立了萘法生產(chǎn)苯酐的生產(chǎn)線，利用焦油萘作為原料，以固定床氣相氧化法進(jìn)行生產(chǎn)。隨后生產(chǎn)工藝上迅速改進(jìn)，僅在5年后，流化床工藝投入生產(chǎn)。這種生產(chǎn)工藝產(chǎn)品質(zhì)量高，能耗大幅降低，迅速推廣開來。在1988年的數(shù)據(jù)中，流化床工藝的萘法生產(chǎn)苯酐方法占據(jù)我國苯酐總產(chǎn)量的90%。后來石油產(chǎn)業(yè)推動(dòng)了另一種生產(chǎn)工藝：鄰法苯酐生產(chǎn)。由于萘法中原料價(jià)格高，反應(yīng)器產(chǎn)率低，因而相比鄰法能耗較高，造成成本的增加。因此各大生產(chǎn)廠家均希望從能源利用的角度尋找萘法苯酐生產(chǎn)的突破，從而降低萘法生產(chǎn)苯酐的成本。

2 萘法苯酐生產(chǎn)原理

萘法苯酐生產(chǎn)，總得原理是1mol萘在4.5mol氧氣氧化的條件下生成1mol苯酐和二氧化碳、水，這一過程是在催化劑五氧化二釩的輔助下完成的，工業(yè)上直接用空氣氧化即可。整體上可以分為融化萘，氧化，冷凝，減壓精餾，刮片和成品等過程。空氣壓縮進(jìn)入流化床，液體萘?xí)?jīng)過蒸發(fā)形成氣態(tài)，被空氣攜帶，與含有催化劑的催化層接觸，生成苯酐，并發(fā)出熱量。反應(yīng)設(shè)備中的冷凝管會有流動(dòng)的水進(jìn)行冷卻，而反應(yīng)后的氣體則經(jīng)過旋風(fēng)分析器，分理出粗苯酐產(chǎn)品，粗產(chǎn)品還要經(jīng)過精餾。尾氣一般先洗滌，然后催化焚燒。

3 能源利用上的改進(jìn)

3.1 生產(chǎn)工藝的改進(jìn)

萘法生產(chǎn)苯酐的工藝中，涉及供風(fēng)系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)和分析系統(tǒng)等多個(gè)環(huán)節(jié)。萘法對于萘的含量要求高，并且要盡量降低原料中硫的含量。由于苯酐氧化需要鼔入空氣，而本身反應(yīng)系統(tǒng)在放熱過程中會產(chǎn)生大量的蒸汽，故可以采用汽輪機(jī)帶動(dòng)鼓風(fēng)機(jī)提供反應(yīng)需要的空氣。萘由液體在汽化釜內(nèi)氣化，這需要蒸汽的間接加熱，如果萘氣化不充分將造成原料的損失和后續(xù)工藝的危害。所以要加大汽化釜的蒸發(fā)空間，避免液態(tài)萘氣化不充分；在汽化釜出口增加液體濾網(wǎng)，截留仍為液態(tài)的萘；在萘蒸汽管線上也要提供加熱或保溫措施，避免萘蒸汽在運(yùn)輸過程中冷凝。反應(yīng)系統(tǒng)中，要控制好風(fēng)量和鹽浴溫度，風(fēng)量可以緩慢提高，鹽浴溫度可以緩慢降低。在凝華系統(tǒng)中，氣體被了冷卻至170℃左右，苯酐可以從中分離出來，進(jìn)入粗產(chǎn)品集中罐。氣體從冷凝器中排出，溫度控制在60℃左右，這是為了充分冷凝苯酐。精餾系統(tǒng)中，為了更好的保持真空狀態(tài)，可以增加“汽提蒸汽”，也就是熱態(tài)氮?dú)狻＿@樣可以降低反應(yīng)器內(nèi)各成分的分壓，保證真空精餾的產(chǎn)品質(zhì)量。

3.2 催化劑的改造

為了改進(jìn)苯酐生產(chǎn)工藝，向低能耗的方向發(fā)展，提高催化劑的負(fù)荷是有效手段。目前我國的苯酐生產(chǎn)主要依賴進(jìn)口的催化劑，因此催化劑的改造迫在眉睫。氧化釩作為催化劑是1917年在美國出現(xiàn)，這種催化劑具有專一性和高效性，常用的是采用熔融方法制得的熔釩。V2O5-K2SO4-SiO4型催化劑，是常用的選擇，并且加入亞硫酸鉻或者五氧化二磷等助催化劑會增加催化效率。助催化劑可以改變酸堿性，減少過氧化物的量。催化劑的載體可以使催化劑溫度更加均勻。最初使用硅酸鹽類催化劑，后期采用TiO2作為載體。現(xiàn)在一般認(rèn)為載體對于催化劑效率的影響表現(xiàn)在對氧的吸附上。因此廠家也會盡量選擇環(huán)形的載體。利用正戊烷也可以經(jīng)過催化氧化制取苯酐，并且正戊烷成本更低，但是催化劑的研究成為最大的障礙。VPO催化劑可以解決這一難題，選擇性氧化可以制取苯酐。VPO催化劑，是將氧化釩在醇中溶解，并加入磷酸制得，主要成分是（VO）2P2O7。反應(yīng)時(shí)，溫度控制在380℃，正戊烷的氣體占原料氣體的3.5%。

3.3 尾氣處理

對尾氣的合理利用，也是提高工業(yè)生產(chǎn)中能源利用的方式。苯酐生產(chǎn)中尾氣的處理方式基本有兩種：氧化焚燒工藝和新富馬酸工藝。鄰法的尾氣成分較單一，有利于生產(chǎn)富馬酸，并且是飼料級別。但是萘法生產(chǎn)的尾氣，成分復(fù)雜，生產(chǎn)富馬酸不能滿足需要。所以萘法的尾氣處理是新水洗法富馬酸工藝和蓄熱氧化焚燒工藝（RTO）。RTO工藝中，是將尾氣直接送入蓄熱室，加熱到800℃以上，將尾氣中的碳和氫氧化為二氧化碳和水，并進(jìn)一步產(chǎn)生蒸汽。真正變廢為寶的方法，是生產(chǎn)富馬酸。尾氣水洗后，用活性炭等方式去除有機(jī)物等雜質(zhì)，然后進(jìn)行異構(gòu)化。順丁烯二酸轉(zhuǎn)變?yōu)榉炊∠┒幔S后進(jìn)行脫色處理，重結(jié)晶提純，真空干燥等步驟，即可將尾氣變?yōu)樾碌漠a(chǎn)品。這種方法更加具有經(jīng)濟(jì)效益，因而被廣泛采用。

4 結(jié)語

萘法苯酐生產(chǎn)仍是我國苯酐生產(chǎn)的重要方式，在環(huán)境保護(hù)和成本的雙重壓力下，我們必須盡快找到能源上更加有效的利用方式，從而獲得苯酐的競爭優(yōu)勢。工藝上各個(gè)系統(tǒng)要相互配合，尾氣要二次使用，研究重點(diǎn)要放到催化劑的改造上。只有這樣我國的苯酐生產(chǎn)才能更上一層樓。

[1]王東.萘法固定床苯酐生產(chǎn)技術(shù)[J].廣州化工,2010,38(12):233-235.

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