熱致型形狀記憶高分子材料研究

摘要：熱致型形狀記憶高分子材料制備方法簡便，控制形變的方法較易，應用范圍非常廣泛，因而成為目前研究與開發領域較活躍的形狀記憶高分子。文章闡述了熱致型形狀記憶高分子材料的研究進展、形狀記憶原理、制備技術，并介紹了幾種重要的熱致型形狀記憶聚合物。

關鍵詞：熱致型形狀記憶；高分子材料；制備技術；智能材料 文獻標識碼：A

中圖分類號：TB324 文章編號：1009-2374（2015）11-0009-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2015.11.005

具備形狀記憶功能的材料是新型感應型材料，是屬于智能材料的范疇，因其能夠感應環境變化并能對變化作出相應的響應，并且可據以調整位置、形狀、應變等力學參數，可在特定條件下恢復到原先設定的狀態。相當于具備一定的固定原始狀態的材料經過特定形變并固定成為另外一種形狀后，通過處理有條件可以恢復到原始狀態的材料。熱致型記憶高分子材料制備方法簡便，控制形變的方法較易，應用范圍非常廣泛，因而成為目前研究與開發領域較活躍的形狀記憶高分子。本文對熱致型形狀記憶高分子材料的形狀記憶原理、制備方法和其中的幾種重要類型進行綜述和評論。

1 熱致型形狀記憶原理

熱致型形狀記憶高分子的形狀記憶與其玻璃化轉變溫度有關。在高分子材料的內部存在著不完全相容或完全不相容的兩相或多相，一般稱作固定相（記憶初始狀態）和可逆相（可隨溫度變化發生固化或軟化）。

當外界溫度在分子的玻璃化轉變溫度以下時，分子的可逆相和固定相都處在凍結的狀態，即其分子鏈被凍結，整個材料分子均處在玻璃態；對應地，當外界溫度在玻璃化轉變溫度以上時，分子鏈段發生運動，材料分子處于高彈狀態，此時加以外力，材料分子可發生形變。溫度下降過程中，材料分子會逐漸冷卻，若保持外力一直存在，材料的形狀可維持不變，冷卻完成后，材料分子鏈段凍結，相當于可逆相處在凍結的狀態，在高溫時被賦予的形狀可保持。

溫度再次達到玻璃化溫度以上時，材料分子的鏈段會解凍并逐漸恢復運動，同時在固定相的作用下，高分子材料的形狀可以恢復到初始形狀。由此可知，組成可逆相的分子結構對記憶溫度有影響，組成固定相的分子結構影響形變的恢復。

2 熱致型形狀記憶高分子材料的制備技術

2.1 交聯

聚合物改性的一種常用方法是交聯。交聯目的是使聚合物的線形分子之間相互結合，從而使線形分子聯結成為網狀的結構，若加熱升溫至Tg及以上時進行伸長處理，其交聯網狀結構將伸展，與此同時結構的內部會產生回復力，溫度降至Tg以下時，分子鏈冷卻成為結晶態或玻璃態，從而使變形固定，回復力在分子結構內部凍結，當再次升溫，分子可恢復到原始形狀。其基本方法是通過外界的反應條件（如溫度）提供能量，使得分子產生自由基，進而發生自由基結合反應，使聚合物交聯。此種交聯方法的優點是可以使聚合物性能改善，且在分子內部不存在其他化學物質的污染。但因輻射的能量過高，聚合物雖然會發生交聯反應，但也有部分聚合物發生降解反應，對聚合物有一定損傷，影響聚合物的性能，產量相應的也會降低。除了輻射交聯，也可以使用化學交聯的方法。例如，丙烯酸與丙烯酸十八醇酯可發生交聯反應，以亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，可以合成具備形狀記憶功能的高分子材料。

2.2 共聚

分子結構中存在著兩種或多種不完全相容或完全不相容的部分，使得分子結構中不完全相容的相分離，通常情況下玻璃化溫度低的相叫做軟段，玻璃化溫度高的相叫做硬段。共聚反應可以通過調節軟段的結構組成、分子量、軟段的比例來調節形狀記憶材料的回復應力、軟化溫度等，進而改變聚合物的形狀記憶功能。具體方法是用兩種玻璃化溫度不同的材料進行聚合反應，生成具有交聯嵌段結構的共聚物。據報道，PEO-PET的共聚物包含兩部分，作為硬段部分的PET具有較高的玻璃化溫度，主要是形成物理交聯，從而保證共聚物可以具備較高的硬挺度；PEO是聚合物的軟段部分，其玻璃化溫度較低，是提供彈性的部分；在此種聚合物中，如果增加PET的含量，物理交聯便會提高；相應地，如果增加PEO的長度，分子鏈更易運動，共聚物能表現出良好的形狀記憶功能。

2.3 分子自組裝

分子自組裝（self-assembly）是指在無外力參與的情況下，分子借助其內部能量發生自發的聚集、聯接并形成規則結構的現象。例如，分子的結晶現象就是一種典型的自組裝現象。彭宇行等人第一次利用了聚丙烯酸-co-甲基丙烯酸甲酯分子與溴化十六烷基二甲基乙銨分子間的靜電引力制得了具備超分子結構的且有形狀記憶功能的高分子材料。這也是首次將超分子自組裝引入到智能記憶材料的領域。其制備不僅可依賴分子間的靜電引力，氫鍵、范德華力等也可作為其反應內力。

3 幾種重要的熱致型形狀記憶聚合物

3.1 聚降冰片烯

聚降冰片烯樹脂是世界上第一種具有形狀記憶功能的高聚物，其成品具備形狀記憶功能，即其形狀變化很大，但經加熱，可立即恢復至原來形狀。聚降冰片烯通常由乙烯與環戊二烯發生縮合反應得到，其分子量一般在300萬以上，玻璃化轉變溫度（Tg）約為35℃，可逆相是玻璃態，固定相是分子鏈的聯結點，具備超分子的結構。在聚降冰片烯分子的內部不存在極性結構與分子間相互聯接的交聯結構，故可以通過真空成型或注射等方法加工成型，但是因為分子量過高，所以在加工時較

困難。

3.2 形狀記憶聚氨酯

聚氨酯全稱為聚氨基甲酸酯，是一種含部分結晶的線型聚合物，其制備是先由二異氰酸酯與低聚物多元醇反應生成聚氨酯預聚體，再用多元醇、氨基酸、羧酸等可進行擴鏈反應或交聯反應生成具備聯接嵌段結構的聚氨酯聚合物。聚氨酯聚合物以其柔性鏈段（多元醇部分）作為可逆相，剛性鏈段（二異氰酸酯和擴鏈劑）作為物理的交聯點，作為其固定相。也可通過合成是選擇的原料及原料的比例來調節Tg，即可得到響應溫度不同的具有形狀記憶功能的聚氨酯。

3.3 生物降解形狀記憶材料

具備形狀記憶功能的生物可降解材料可用于術后處理，其最終分解產物是小分子，能隨新陳代謝排出體外?？缮锝到獾臒嶂滦托螤钣洃洸牧匣旧鲜莾煞N或兩種以上的聚合物通過嵌段或交聯的方式得到的。主要有下面兩類：

3.3.1 聚乳酸類。用紫外光照射使其交聯的方法可得到生物可降解形狀記憶材料，如聚乳酸和聚乙二、聚乙醇酸、聚氧乙烷等聚合。混聚是為了能達到材料的玻璃化轉變溫度可調的目的、降解速度可調等。

3.3.2 聚亞氨酯類。聚亞氨酯存在硬度比較低的缺點，納米級的纖維素可以作為其增強相與聚亞氨酯復配。在組成的復合物中，聚亞氨酯分子鏈是軟段，其熔點隨著納米纖維素含量的增加而增加。

4 結語

熱致型形狀記憶高分子材料有許多明顯的優點，如形變量較大、加工制成成品的性能良好、能量消耗低等，所以它在許多領域具備很高的應用價值和廣泛的應用前景，經濟效益極佳，社會效應顯著，故成為當前形狀記憶高分子材料的研究熱點。

參考文獻

[1] 詹茂盛，方義，王瑛.形狀記憶功能高分子材料的研究形狀[J].合成橡膠工業，2000，23（1）.

[2] 張福強.形狀記憶高分子材料[J].高分子通報，1993，（1）.

作者簡介：馮含芳（1995-），女，河南睢縣人，西南大學紡織服裝學院學生。

（責任編輯：周 瓊）