高產率肉桂酸的綠色合成研究

李瓊，樊平平

(青島科技大學 化工學院，山東 青島 266042)

肉桂酸是一種重要的有機合成中間體和化工原料，廣泛用于醫藥、香料、農藥、塑料和感光樹脂等精細化工產品的生產。合成肉桂酸的方法有很多，如Perkin 法、苯甲醛-丙二酸法、苯甲醛-丙酮法、苯甲醛-醋酸法、苯甲醛-乙烯酮法、苯乙烯-四氯化碳法、苯乙烯-一氧化碳法、肉桂醛氧化法等。苯甲醛-丙二酸法，雖然目前報道的合成產率比較高，有的可達95%［1］，但是本法所使用的原料丙二酸價格較高，給工業化應用帶來一定的限制;苯甲醛-丙酮法工藝流程長、操作復雜、能耗大、轉化率和產率低，已漸漸被淘汰;苯甲醛-醋酸法反應原料來源廣泛，但反應的能耗較高，對反應設備要求也高，且反應的選擇性和轉化率較低;苯甲醛-乙烯酮法，因乙烯酮價格較高，是劇毒氣體，且其化學性質活潑、反應不易控制、副產物多、難分離，因此目前不宜用于工業化生產;苯乙烯-一氧化碳法雖原料價廉、產率較高，但反應條件苛刻、工藝操作復雜，且所用的鈀催化劑昂貴，亦不適于工業化生產;肉桂醛氧化法，此法產率較高且催化劑可以回收利用，反應條件溫和，反應時間短，但是反應的原料價格較高，不適合工業化生產［2］。目前，工業上生產肉桂酸的方法主要是Perkin 法和苯乙烯-四氯化碳法。由于四氯化碳是甲烷氯化物的一種，具有破壞臭氧層的作用，國家規定將逐步停止生產，苯乙烯-四氯化碳法亦將停止應用［3］。肉桂酸的Perkin 合成法［4］是指苯甲醛和乙酸酐在堿催化作用下合成肉桂酸。傳統的Perkin合成法產率只有75%［5］，微波應用于肉桂酸Perkin反應亦有報道［6-7］，但產率只有60%左右。

將吸波材料應用于微波有機合成方面的研究目前尚屬空白，本文將MA 應用于微波輻射下肉桂酸的Perkin 法合成反應中，考察了MA 的加入量、相轉移催化劑的加入量以及微波輻射功率和時間對肉桂酸產率的影響。探究了微波輻射條件下加入MA 后肉桂酸合成反應適宜的操作條件。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯甲醛，化學純;乙酸酐、無水碳酸鉀、PEG-400、氫氧化鈉、鹽酸、乙醇均為分析純;無水氯化鈣，工業級。

TCMC-102 型溫控式微波化學反應系統;WRS-1C 型熔點儀;TENSOR-27 型傅里葉紅外光譜儀。

1.2 實驗方法

依次將8.13 g 無水碳酸鉀，6.24 g 苯甲醛，0.30 g(苯甲醛質量的4.8%)MA，18.10 g 乙酸酐，0.47 g(苯 甲 醛 質 量 的7.5%)PEG-400 加 入 到250 mL 單口燒瓶中，搖勻后，置于微波反應器中，裝上帶有氯化鈣干燥管的蛇形回流冷凝管，在130 W微波輻射功率下反應6 min。稍冷，用熱水將反應物轉移至250 mL 三口燒瓶中，水蒸氣蒸餾至無油滴出現為止，趁熱用10%的氫氧化鈉溶液將蒸餾殘液pH 調至8 左右，冷卻后過濾，濾液用鹽酸慢慢酸化至pH 為3，減壓過濾，冷水洗滌，干燥得粗產品，粗產品用30%乙醇重結晶，得淡黃色肉桂酸晶體。

2 結果與討論

2.1 MA 的加入量對肉桂酸產率的影響

固定原料質量:苯甲醛6.24 g，乙酸酐18.10 g，無水碳酸鉀8.13 g，微波輻射功率為130 W，輻射時間為6 min，考察MA 的用量對肉桂酸產率的影響，結果見圖1。

圖1 MA 的量對肉桂酸產率的影響Fig.1 Effects of the MA on the cinnamic acid yield

由圖1 可知，在微波條件下，隨著MA 加入量的增加，肉桂酸的產率先升高后降低，當MA 與苯甲醛質量比為4.8%時，肉桂酸產率最高，達到80.2%。由于MA 吸收微波的能力較強，因此在微波照射下，它能獲得更多能量，迅速形成微波反應“熱點”［8-9］，“熱點”附近的反應物受到“熱點”高溫的影響而被活化，迅速反應，大大加快了反應速率，縮短了反應時間，減少了副反應的發生，從而提高了產率。MA含量太多時，其顆粒很容易聚集到一起發生抱團現象，形成大的顆粒團，只有顆粒團的表面才能接受微波的輻射而吸收微波，顆粒團內部的MA 則吸收不到微波，這使得微波反應“熱點”的數量大大減少，從而使產率下降。隨著MA 的減少，抱團現象會減輕，微波反應“熱點”的數量會增多，MA 的作用就會得到很好的體現，使得肉桂酸的產率又會升高。當MA 與苯甲醛質量比為4.8%時，肉桂酸產率最高，達到80.2%。但是當MA 的量再減小時，微波反應“熱點”的數量就又會減少，其作用不能得到體現，故肉桂酸的產率又會降低。

2.2 MA 基礎上相轉移催化劑的加入量對肉桂酸產率的影響

許多有機反應在均相條件下容易進行，而在非均相條件下難以發生。本反應中乙酸酐和苯甲醛為有機相，碳酸鉀為無機鹽，該反應體系為液-固非均相體系，僅通過直接接觸，難以發揮碳酸鉀堿性催化劑的作用，因此可選擇加入相轉移催化劑。在液-固相轉移催化反應中，應用較多的相轉移催化劑主要有冠醚、穴醚和聚乙二醇類等，其中聚乙二醇類因具有價格低廉、環境友好等優點得到了廣泛應用。聚乙二醇是柔性的長鏈分子，可以折疊、彎曲成空腔狀，通過氧原子與金屬陽離子絡合，將活性陰離子帶入有機相，從而達到相轉移催化的目的。在眾多聚乙二醇中，PEG-400 由于兩個極性末端羥基的相對比例高且分子量適中，尤其是更適合于催化Na+、K+的鹽參與的反應［10］。陳志濤等［11］用PEG-400作相轉移催化劑，合成肉桂酸取得了較好效果，產率有了很大的提高。故在此選定PEG-400 做本實驗的相轉移催化劑。

固定除PEG-400 外其他原料質量:苯甲醛6.24 g，乙酸酐18.10 g，無水碳酸鉀8.13 g，MA 0.30 g，微波輻射功率130 W，輻射時間6 min，考察PEG-400 用量對肉桂酸產率的影響，結果見表1。

由表1 可知，在MA 基礎上PEG-400 的加入能明顯提高肉桂酸的產率，并且當PEG-400 與苯甲醛的質量比為7.5%時，肉桂酸產率最高，達到94.3%。PEG-400 可形成“環”的空穴與K+絡合，使CO2－3 進入有機相，增加了有機相中堿的濃度，有利于反應進行，不僅能加快反應速率，還可提高肉桂酸的產率。但是過多的PEG-400 并不能使產率進一步提高，反而有所下降，產生該現象的原因可能是過量的醇會與酸酐作用生成酯及乙酸，乙酸又可消耗堿，造成反應原料減少，影響肉桂酸產率。

表1 PEG-400 的量對肉桂酸產率的影響Table 1 Effects of PEG-400 on the cinnamic acid yield

2.3 微波輻射功率及時間對產率的影響

固定各原料質量:苯甲醛6.24 g，乙酸酐18.10 g，無水碳酸鉀8.13 g，MA 0.30 g，PEG-400 0.47 g，考察微波輻射功率和時間對肉桂酸產率的影響，結果見表2。

表2 微波輻射功率及時間對產率的影響Table 2 Effects of the microwave irradiation power and time on the cinnamic acid yield

由表2 可知，微波的輻射功率對肉桂酸的產率有很大的影響，微波功率為65 W 時產率最高的只有76.9%;微波功率為260 W 時，由于能量太高反應劇烈，產生的副產物比較多，產率最高也只有52.4%，因此要想獲得高產率的肉桂酸，需要找到一個合適的功率，然后在此功率的基礎上，再選擇合適的反應時間，在本實驗中合適的功率為130 W，反應時間為6 min。

2.4 產品的分析檢測

2.4.1 產品熔點的測定 用熔點儀測定最優條件下本實驗產品肉桂酸的熔點，熔點為133 ～135 ℃(肉桂酸熔點文獻值［12］135 ～136 ℃)，由此可得本實驗合成產品的熔點接近肉桂酸的文獻值。

2.4.2 肉桂酸的紅外光譜測定 最優條件下產品肉桂酸的紅外光譜圖見圖2。

圖2 產品的紅外譜圖Fig.2 Infrared spectrogram of the product

由圖2 可知，1 685.05 cm－1為羰基的特征吸收峰，1 631.18 cm－1為共軛雙鍵( C C )的伸縮振動峰，3 024.75 cm－1為羥基的伸縮振動吸收峰，1 499，1 424，1 578.57 cm－1為苯環的骨架振動吸收峰，705.46，676.44 cm－1為苯環一取代面外彎曲振動吸收峰，980 cm－1處左右的峰是反式烯烴中( C H )彎曲振動產生的，從以上對產物的紅外光譜分析可知，產品肉桂酸的紅外光譜圖與標準譜圖一致［12-13］。

3 結論

本文將自制吸波材料MA 用于微波輻射下肉桂酸的合成，考察了MA 的加入量、PEG-400 的用量以及微波輻射功率和時間對肉桂酸產率的影響。本方法的最佳反應條件為:自制吸波材料MA 用量為苯甲醛質量的4.8%，PEG-400 用量為苯甲醛質量的7.5%，130 W 功率微波下反應6 min，此時肉桂酸產率達到94.3%。該反應收率高、反應迅速、能量利用率高、操作簡單，具有一定的應用價值。

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