聚碳酸亞丙酯/熱塑性氧化淀粉的流變、形態和性能

蔣果，徐景活，馮健，黃漢雄，張水洞

（華南理工大學機械與汽車工程學院工業裝備與控制工程系，廣東 廣州 510640）

引言

聚碳酸亞丙酯（PPC）是由二氧化碳（CO2）和環氧丙烷合成的脂肪族聚酯，因其合成過程可直接消耗CO2且具有完全生物降解等優點，受到越來越多的關注[1-2]。然而 PPC的玻璃化溫度較低，力學性能和熱穩定性能較差，應用受到限制[3]。淀粉是一種全降解的天然高分子，具有無毒、價格低廉的優點。采用淀粉與PPC共混可以保持復合材料全生物降解特性，然而PPC在加工過程中易發生 “解拉鏈式”降解[4]，且PPC與淀粉的相容性較差，兩者共混時的界面作用力較弱，從而影響復合材料的性能[5-6]。

為改善 PPC和淀粉的相容性，一方面可以在PPC和淀粉共混時加入反應性增容劑，如琥珀酸酐[7-8]、二苯基甲烷二異氰酸酯[9]、馬來酸酐[10]等；另一方面，可先對淀粉進行接枝[11]、酯化[12-13]等預處理，再與PPC共混制備復合材料。有研究表明，淀粉進行氧化處理后與其他生物降解材料（如聚乙烯醇[14]、殼聚糖[15]）的相容性提高。因此，本文采用反應擠出的方法制備馬來酸酐接枝 PPC（PPCMA）以提高 PPC的熱穩定性[16-18]，對淀粉進行氧化和熱塑化處理后再熔融共混制備PPCMA/熱塑性淀粉（TPS）、PPCMA/熱塑性氧化淀粉（TPOS）和PPCMA/ DL-TPOS（鋁酸酯預處理的氧化淀粉）復合材料。通過PPC復合材料的流變性能、力學性能、紅外光譜測試和復合材料微觀形態觀察，分析TPOS和DL-TPOS的加入對PPC復合材料的流變、形態和性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料

聚碳酸亞丙酯（PPC）：Mw=6.14×104，在60℃下真空干燥24 h備用，河南天冠集團有限公司；馬來酸酐（MA）：分析純，干燥后碾磨成粉末備用，天津市科密歐化學試劑有限公司； 玉米淀粉（直鏈含量25%，含水12%）：河北省廊坊市淀粉廠產品；過氧化氫：分析純，廣州化學試劑廠；甘油：分析純，天津市富宇精細化工有限公司；鋁酸酯偶聯劑（DL）：SG-AL822，南京曙光化工集團有限公司。

1.2 儀器設備

雙螺桿擠出機，SHJ-26型，南京誠盟機械有限公司；注塑機，TTI-160F，廣東泓利機器有限公司；平板硫化機，QLB-D，中國湖州橡膠機械廠；旋轉流變儀，Bohlin Gemini 200，英國馬爾文儀器有限公司；掃描電子顯微鏡，Quanta200，荷蘭FEI公司；拉力試驗機，104B型，沖擊試驗機，501B-2型，深圳萬測試驗設備有限公司；傅里葉紅外光譜儀，Vector-22，瑞士Bruke公司。

1.3 馬來酸酐接枝聚碳酸亞丙酯的制備

以本課題組之前的研究為基礎[19]，選擇PPC與MA質量比為100：1，馬來酸酐接枝率為0.28%。將干燥好的PPC與MA按質量比混合后投入雙螺桿擠出機，制備 PPCMA。從喂料口至機頭溫度設置為110—120—140—140—140—120—110℃，螺桿轉速為 80 r·min-1。

1.4 熱塑性氧化淀粉的制備

按照文獻[20]制備了氧化度為 0.1的氧化淀粉并干燥，加入15%（質量分數）的甘油與之混合均勻，在常溫下放置8 h后用平板硫化機在115℃下進行模壓，制成熱塑性氧化淀粉（TPOS）；此外，將氧化度為0.1的氧化淀粉和DL按質量比99：1在高速混合機中混合均勻，再通過同樣的熱塑化方法制備成鋁酸酯包覆的熱塑性氧化淀粉（DL-TPOS）。作為對比，將玉米淀粉也與甘油混合后模壓塑化，獲得熱塑性淀粉（TPS）。

1.5 聚碳酸亞丙酯/熱塑性氧化淀粉復合材料的制備

將PPCMA、TPS、TPOS、DL-TPOS按表1質量比混合均勻，通過雙螺桿擠出機造粒，從喂料口至機頭溫度設置為 110—120—140—140—140—120—110℃，螺桿轉速為80 r·min-1。將所得的粒料在60℃下真空干燥24 h，注塑成型力學樣條。注塑機加料段至噴嘴溫度分別為 120—140—140—150℃，冷卻時間為120 s，模具溫度為28℃。

表1 PPC復合材料質量配比Table 1 Codes and compositions of PPC samples

1.6 樣品的性能及表征

1.6.1 流變性能測試 將得到的粒料模壓后進行流變性能測試，平行板直徑25 mm、間距1.5 mm，控制應變1%，掃描頻率范圍0.01～100 s-1，測試溫度140℃。

1.6.2 掃描電鏡測試 沖擊樣條在液氮中淬斷，真空噴金后進行SEM形態觀察。

1.6.3 力學性能測試 將注塑的標準拉伸樣條，在拉力試驗機上測試，拉伸速度為50 mm·min-1；將注塑得到的標準缺口沖擊樣條進行沖擊測試。力學性能測試每5根樣條作為一組，結果取平均值。

1.6.4 紅外光譜測試 將TPS、TPOS、DL-TPOS、PPCMA 和 PPCMA/TPS20、PPCMA/TPOS20、PPCMA/DL-TPOS20在60℃下干燥12 h后，磨成粉末，掃描范圍4000～400 cm-1。

2 結果與討論

2.1 流變性能分析

2.1.1 TPOS和DL-TPOS對PPC復合材料動態流變性能的影響 PPCMA/TPS, PPCMA/TPOS 和PPCMA/DL-TPOS復合材料的復數黏度（η?）-頻率（ω）、儲能模量（G′）-頻率（ω）、損耗模量（G″）-頻率（ω）曲線如圖 1所示。從圖 1可看出，PPCMA/TPOS和 PPCMA/DL-TPOS復合材料的η?、G′和G″均大于PPCMA/TPS復合材料，Zhang等研究發現氧化后淀粉的表觀黏度會降低，主要原因是淀粉經過氧化改性后，羥基被氧化為羰基，淀粉分子間和分子內氫鍵作用力受到破壞所引起[21]，淀粉經過氧化后可提高其與聚合物的界面浸潤效果，使相容性有一定程度提高[22]。與TPS相比，經過氧化和鋁酸酯包覆，淀粉疏水性增強，與含酯基基團的PPC具有更好的相容性和界面作用力，從而使PPCMA/TPOS和PPCMA/DL-TPOS復合材料表現較高的黏度和模量。此外，PPCMA/DL-TPOS 的η?、G′和G″曲線與PPCMA/ TPOS的流變曲線無明顯變化，說明DL對氧化淀粉的處理并沒有進一步增強淀粉和PPC之間的作用力。

2.1.2 DL-TPOS含量對PPC復合材料動態流變性能的影響 圖2為不同DL-TPOS含量下PPC復合材料動態流變曲線。從圖2可以看出，隨著DL-TPOS含量的增加，G′、G″和η?不斷提高。其原因可能是，當 DL-TPOS含量較低時，淀粉顆粒能均勻分布于PPCMA中，PPCMA與DL-TPOS之間良好的界面結合力對G′、G″和η?的增加起主導作用；當淀粉濃度較高時，淀粉顆粒在基體中起到類似無機填料粒子的作用，阻礙了鏈段的運動。進一步分析復合材料的類固和類液行為轉變點的偏移，如圖2 (b)所示，DL-TPOS含量從 10%（質量分數，下同）到40%變化時，G′、G″的交點頻率依次為0.69、0.483、0.212和0.032 s-1，DL-TPOS含量為50%時的交點頻率甚至低于 0.01 s-1，類固和類液轉變點隨著DL-TPOS含量的增加向左偏移。說明隨著DL-TPOS含量的增加，復合材料在熔融狀態下的彈性流動愈加明顯，類固性頻率區變寬，表現出更明顯的類固流動行為，當DL-TPOS含量高達50%時，復合材料在測試頻率區幾乎全部表現為類固體彈性流動。

圖1 PPCMA/TPS20、PPCMA/TPOS20和PPCMA/DL-TPOS20復合材料的復數黏度、儲能模量和損耗模量Fig.1 Complex viscosity, storage and loss modulusversusfrequency curves for PPCMA/TPS20, PPCMA/TPOS20 and PPCMA/DL-TPOS20 composites

圖2 不同DL-TPOS含量的PPC復合材料的復數黏度、儲能模量和損耗模量Fig.2 Complex viscosity, storage and loss modulusversusfrequency curves for PPC composites with different DL-TPOS content

圖3 PPC復合材料的SEM圖Fig.3 SEM microphotographs of PPC composites

2.2 微觀形態

PPC/淀粉復合材料SEM照片如圖3所示。圖3(a)為加入20% TPS的復合材料SEM圖，從圖中可看出，淀粉顆粒脫落留下的空洞均勻分散在PPCMA基體中，說明體系相容性較差。加入20%TPOS的復合材料SEM照片如圖3 (b)所示，PPCMA和淀粉沒有明顯的分界面，圓形孔洞減少，淀粉不再成顆粒狀，而是呈現突起的片狀黏結在 PPCMA基體中。這是由于樣品在淬斷時 TPOS不易與PPCMA基體分離而被外力撕裂的結果，表明TPOS與PPCMA的界面結合力增強，相容性得到改善，這也進一步說明 PPCMA/TPOS復合材料的復數黏度、儲能模量、損耗模量均高于 PPCMA/TPS復合材料的原因。

圖3 (b)和(c)顯示的是偶聯劑DL對復合材料相容性的影響，從圖中可看出，DL處理氧化淀粉后，片狀凝聚的淀粉顆粒消失，淀粉更均勻地埋藏在PPCMA基體中，孔洞減少，邊界變得更模糊，說明DL能促進TPOS在PPCMA基體的分散，降低淀粉顆粒凝聚的概率。當 DL-TPOS含量增大時，淀粉顆粒凝聚的概率提高，如圖3 (d)、(e)所示，當DL-TPOS含量從 40%增加到 50%時，淀粉顆粒團聚，尺寸變大，降低了相容性和界面黏結力。此時，團聚的淀粉顆粒阻礙了PPC分子鏈的運動，使復合材料的復數黏度、儲能模量和損耗模量隨著DL-TPOS含量的增加而繼續增大。

2.3 力學性能分析

聚合物/填料體系的力學性能主要取決于填料的尺寸、填料的含量、填料和基體的界面作用力以及填料在基體中的分散情況[23]。表2列出了PPC復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和沖擊強度。PPCMA的拉伸強度為2.45 MPa，PPCMA/TPS20、PPCMA/TPOS20、PPCMA/DL-TPOS20的拉伸強度分別為9.90、10.58和11.01 MPa，拉伸強度大幅提高與 PPCMA和熱塑性淀粉之間的氫鍵作用力有關，這可從PPC復合材料的紅外光譜（圖4）結果加以說明。若聚合物之間有明顯的相互作用，在紅外光譜表現為特征吸收峰的移動和變寬[24]。由圖 4可看出，TPS的羥基（OH）吸收峰位于3433 cm-1，而PPCMA/TPS的OH峰向左偏移，達到 3438 cm-1；若與 PPCMA相比，PPCMA/TPS的羰基（C= O）吸收峰和-O-C-O吸收峰分別從1747、1236 cm-1降低到1742、1226 cm-1，并且峰的強度有微小下降，寬度變寬。這些特征峰的變化均表明PPCMA的羰基和 TPS的羥基之間形成了氫鍵作用[7-8,13]。PPCMA/TPOS、PPCMA/DL-TPOS的羥基吸收峰、羰基吸收峰和-O-C-O吸收峰也有類似的變化，說明PPCMA也能和TPOS、DL-TPOS形成一定的氫鍵作用。

圖4 PPC復合材料的紅外光譜Fig.4 Infrared spectrum of PPC composites

觀察20%的TPS、TPOS、DL-TPOS與PPC共混后復合材料力學性能數據，發現PPCMA/TPOS20的拉伸強度、斷裂伸長率和沖擊強度均高于PPCMA/TPS20，PPCMA/DL-TPOS20的拉伸強度大于 PPCMA/TPOS20的拉伸強度。對淀粉進行氧化處理后，淀粉中的部分羥基被氧化成羰基[22]。疏水性羰基的引入增加了淀粉和疏水性PPC的親和力，使淀粉與含酯基的 PPC樹脂相容性得到一定程度的改善，從而提高了復合材料的力學性能。此外，用DL處理氧化淀粉后，DL會與淀粉顆粒表面的羥基產生絡合，減少羥基在淀粉表面的暴露[25-26]，從而降低淀粉顆粒之間的團聚，促進TPOS在PPCMA基體中的分散，故使拉伸強度進一步提高。

不同 DL-TPOS含量下復合材料拉伸強度、斷裂伸長率和沖擊強度的比較見表2。隨著DL-TPOS增加，復合材料的拉伸強度先上升后下降，在DL-TPOS含量為40%時達到最大值（13.72 MPa），與未加入DL-TPOS相比提高了4.6倍。從微觀形態結果分析可知，當DL-TPOS含量低于40%時，淀粉能比較均勻地分布在PPCMA基體中，且PPCMA與 DL-TPOS之間相容性的改善保證了淀粉分散相與 PPCMA基體相有較好的界面黏結力。當DL-TPOS含量高于 40%時，淀粉顆粒之間開始團聚，淀粉尺寸變大，與PPCMA接觸的比表面積減少，導致界面結合力下降。此外，隨著 DL-TPOS含量的增加，復合材料的斷裂伸長率和沖擊強度都明顯下降。這是由于 DL-TPOS作為一種剛性粒子加入到PPCMA基體中，限制了基體的變形能力所引起的。

表2 PPC復合材料的力學性能Table 2 Mechanical properties of PPC composites

3 結 論

（1）PPCMA與淀粉之間會形成氫鍵作用，因此在PPCMA中加入淀粉會使得PPC復合材料的拉伸強度大幅度提高；氧化處理使淀粉中的部分羥基變成羰基，改善了淀粉與PPCMA基體間的界面相容性，因此與TPS相比，TPOS的加入可以增強PPC復合材料的拉伸強度和沖擊強度，并使復合材料的儲能模量、損耗模量和復數黏度得到提高； DL對氧化淀粉的預處理減少了淀粉表面羥基的外露，降低了淀粉顆粒凝聚的概率，改善了分散效果，進一步增強了復合材料的拉伸強度。

（2）隨著DL-TPOS含量的增加，PPC復合材料的儲能模量、損耗模量和復數黏度逐漸增大，熔融狀態下的類固性頻率區越來越寬，表現出更明顯的類固流動行為；同時，PPC復合材料的拉伸強度表現出先提高后降低的趨勢，在 DL-TPOS含量為40%達到最大值 13.72 MPA，比未加入時提高了460%。

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