DMTO技術變遷與升級

□ 本刊記者 田 源 李建永 許帆婷

DMTO（甲醇制取低碳烯烴）技術打通了非石油路線制取烯烴的技術瓶頸，改變了傳統煤化工、天然氣化工及鹽化工的產品格局。

黑黝黝的煤、無色無味的天然氣，也可以像石油一樣，生產出聚乙烯、聚丙烯，加工成日常所見的洗衣機外殼、家具、玩具等各種類型的塑料產品。這在以前是不可想象的，但今天已經變成現實。是什么讓它們完成了轉變，這就是榮獲2014年度國家技術發明獎（通用類）唯一的一等獎的甲醇制取低碳烯烴（DMTO）技術。

MTO技術的工業化，開辟了非石油生產基礎有機化工原料的新工藝路線，改變了傳統煤化工、天然氣化工及鹽化工的產品格局，是實現非石油化工向石油化工延伸發展的有效途徑。

石油危機催生的替代技術

上世紀70年代兩次石油危機給世界各國敲響了警鐘，包括美國、日本在內的發達國家紛紛尋求開拓非石油資源的新途徑，這種形勢極大地推動了煤化工和天然氣化工的發展。在大量的研究中，甲醇制取石油（MTG）和甲醇制取低碳烯烴（MTO）成為兩個主要方向。

□ MTO裝置三旋吊裝。李建永 供圖

經過長期的探索和努力，以煤或者天然氣為源頭大規模合成甲 醇首先取得突破，逐步成為成熟技術。如何由甲醇制取烯烴成為打通非石油路線制取烯烴的技術瓶頸。

甲醇轉化為烯烴是非常復雜的反應，其中包含了甲醇轉化為二甲醚的反應，和催化劑表面的甲氧基團進一步形成C-C鍵的反應和一系列形成烯烴的反應。到目前為止，甲醇轉化成二甲醚的反應已經得到證實，但第一個C-C鍵是如何形成的目前仍不清楚，還需要科研人員進一步研究。

甲醇轉化為烯烴或二甲醚及二甲醚轉化為烯烴都需要在酸性催化劑的作用下進行。DMTO技術中，這兩類反應使用的是同一種催化劑。從MTO到DMTO，工藝設計進行了創新，DMTO同時含有甲醇和二甲醚兩個技術。

前赴后繼的催化劑研制

DMTO技術中甲醇及二甲醚轉化反應涉及分子篩合成、催化反應機理、復雜反應體系中選擇性控制原理等基礎科學問題，是實現高選擇性和高轉化率的理論基礎，也是具有挑戰性的難題。大連化物所的幾代科學家前赴后繼，為之付出了常人難以想象的努力。

MTO早期主要采用ZSM-5催化劑。1981年，在林勵吾院士的帶領下，大連化物所調集兩個研究組從分子篩合成與催化劑研制兩個方面進行甲醇制取低碳烯烴科技攻關。經過無數次的失敗，該所在國內首先合成了ZSM-5型沸石分子篩，并對其合成規律、反應性能調變、改性及表征等進行了系統的研究。隨后研究人員研制出了甲醇制烯烴的固定床催化劑，并于1985年完成了實驗室小試?！捌呶濉逼陂g，甲醇制取低碳烯烴技術進入中試階段，參與人員也由最初的兩個組增加到三個組。1991年4月完成中試運轉，1993年甲醇制低碳烯烴的催化劑放大制備和固定床反應中試放大取得預期結果，標志著固定床研究結束。

“八五”期間，大連化物所研制出新一代微球小孔磷硅鋁（SAPO-34）分子篩型催化劑，反應方式也由固定床轉向密相循環流化床。上世紀90年代后期，劉中民團隊對MTO技術開展了更加深入的基礎研究和應用研究。解決了分子篩制備過程中的粒徑分布、調度因素的調控、模板劑的篩選與合成，提高了催化劑的性能，降低了催化劑的成本。同時提出了最低焦炭產率和最佳選擇性相統一的反應工藝，完成了流化反應中試，為MTO 技術走向工業化打下堅實的基礎。

精誠合作促成的工業性試驗

工業性試驗及工程化放大是實驗室技術成果走向工業化的重要中間環節。通過工業性試驗，驗證和優化催化劑規模化制備技術和反應工藝，建立實驗室結果和放大結果之間的內在聯系，掌握放大規律，獲取必要的基礎試驗數據，為大型工業化裝置提供設計基礎。

作為DMTO工業化的主體，洛陽工程公司早在1996年就開始關注MTO技術，向探尋MTO流化床技術與催化裂化技術流化床在工程中到底有哪些區別邁開步伐，在工程開發上為DMTO技術的工業化奠定了基礎。

1997年起，大連化物所DMTO研究團隊開始與洛陽工程公司圍繞催化劑和工藝技術合作進行創新研發工作。依靠大連化物所扎實的基礎研究和嚴謹的實驗數據，借助洛陽工程公司豐富的催化裂化流化床設計經驗和工程開發力量，DMTO技術工業化研究有了長足的進步。

紙上得來終覺淺，絕知此事要躬行。DMTO技術從實驗室走向工業化并不像人們想象的那樣簡單，劉中民團隊希望能直接放大建設工業示范裝置。陳俊武院士經過深思熟慮，認為從實驗室規模先放大100倍比較穩妥。為此，洛陽工程公司和大連化物所決定首先建設一套甲醇日進料規模為50噸的萬噸級的工業化試驗裝置，這個規?？沙浞直┞禡TO工藝技術在實驗室看不到的流化輸送、取熱、分配、油劑分離、熱平衡等工程問題，確保第二步放大100倍的百萬噸級工業裝置工程設計一次成功，讓業主能很快投入商業化運營，不需再反復修改、完善。從今天來看，假如沒有這個工業性試驗裝置，那么世界上流化床甲醇制烯烴技術仍將被國外公司所左右。

從試驗室到工業試驗裝置，洛陽工程公司充分發揮自身在工程放大方面的優勢，完成了實驗室數據的精準放大。研究數據提供的往往是一個范圍，不能直接應用于工程設計。 洛陽工程公司副總工程師劉昱說：“試驗性工業裝置實際做的不是一個工業設計，而是一個范圍設計，通過該裝置進行條件試驗，摸索反應壓力、反應溫度、循環量等關鍵參數的具體值。”工業性試驗裝置在運行過程中遇到的問題除了關鍵數據的不確定外，最大的問題在于裝置規模小，從而衍生出一系列問題，如循環量小導致滑閥制作困難、旋風分離器小等。

洛陽工程公司成功地實現了DMTO技術反應器和再生器系統的工程化，開發了適應反應特點的甲醇氣相進料分布器等核心設備，確定并優化了甲醇制烯烴技術的工藝流程，解決了催化劑跑損、再生燒焦控制等問題，開發了反應-再生系統催化劑汽提、減少催化劑損耗和催化劑回收、反應產物后處理等技術，進行了雙層波紋管膨脹節等新型試驗，為DMTO技術的工業化奠定了扎實的基礎。

工業性試驗過程中，幾個單位的100多人聚集在現場，面對全新的裝置、全新的設備、全新的流程，業主單位與研發、設計單位的精誠合作、統一指揮至關重要。

精心設計施工實現甲醇制烯烴工業化

陜西華縣的工業性試驗通過驗收后，洛陽工程公司立即組織精兵強將展開DMTO全流程設計。這是一個全新的項目，涉及工藝包、基礎設計，缺乏可借鑒的資料與經驗，沒有現成的輔助軟件來進行相應的支撐，大量的設計數據都是靠手工計算得來的。

在設計階段首先需要面對的問題就是設備的大型化。由于DMTO裝置主要反應是氣相反應，其所需要的設備相對傳統裝置都有不同程度的放大，管道直徑達到3米，反應器直徑達到15米，立式換熱器直徑3.8米，換熱面積更是達到3000多平方米，急冷塔有60多米高，而丙烯精餾塔高達100多米。

設計中解決的第二個問題是設備的設計及選材。DMTO技術反應物中會產生少量的醋酸，在高溫環境里將對設備存在較大的腐蝕，國外公司在實驗階段選用的都是不銹鋼，洛陽工程公司通過精心計算，在反應器和再生器增加襯里，設備材料選用普通碳鋼，極大地降低了投資。

設計中解決最多的問題是特殊設備的設計。DMTO技術中用到的許多設備在煉油化工裝置中都未使用過，需要進行特殊設計，如數量眾多的特殊閥門、專用膨脹節、大型立式換熱器等。

設計中解決的另一重要問題是能量的利用。在實驗室及工業性實驗階段都沒有考慮能量的利用，工業設計環節對這個問題進行了全流程的測算，設計了開工加熱器、反應器內外取熱器、換熱器等眾多的設備來進行能量的平衡和利用。

在神華包頭DMTO項目中，洛陽工程公司通過優化工程管理，與國內高校、科研院所合作等，成功完成了DMTO技術的首次工業化應用，創造了大型設備長周期訂貨、設備現場制造等新的項目運作方式，形成了獨特的開工方法，打造了世界領先的DMTO工業技術。

技術完善一直在路上

DMTO技術發展到今天，只是取得了一個階段性的成果，DMTO技術本身還存在許多需要解決的技術難題，還有很大的完善空間，需要許多科學家、工程師以及企業繼續對其進行探索、研究與應用。

早在2008年，為了保持技術的國際領先地位，DMTO技術團隊就開始對技術進行升級改造。為了進一步提高烯烴選擇性，針對DMTO技術仍有一些C4以上（C4+）的烯烴類副產物，開發了甲醇轉化與烴類裂解結合的DMTO-II技術。該技術采用同一種催化劑（DMTO催化劑），在DMTO技術的基礎上增加C4+轉化段，實現C4+的高選擇性催化裂解，可以顯著提高低碳烯烴選擇性。據介紹，采用DMTO-II，每噸烯烴甲醇消耗降低10%以上，使原料成本大幅度降低。

目前，DMTO技術團隊正從兩個方面進行升級：一是加大基礎研究力度，從反應機理等方面開展科技攻關；二是進行裝置規模再次放大的探索，從而使DMTO單套裝置處理能力從現有的180萬噸/年的水平提高到300萬噸/年以上，并且單程甲醇轉化率和烯烴選擇性不低于第二代技術。

DMTO技術研究與升級方興未艾。