納米EVMT改性聚丙烯薄膜力學性能和阻隔性能的影響

劉 青，李東立，廖瑞娟，石佳子

（北京印刷學院 印刷包裝材料與技術北京市重點實驗室，北京102600）

1 引言

聚丙烯是五大通用塑料之一，具有廣泛的用途。聚丙烯薄膜廣泛地應用于食品、調味品、醫藥、化妝品、紡織品等包裝領域以及農業、工業等領域。全球每年聚丙烯的消耗量巨大，其中聚丙烯薄膜的應用量達到20%［1～3］。但純的聚丙烯薄膜作為包裝材料在許多方面都不能夠滿足特定產品的包裝需求，如阻隔性能、力學性能、阻燃性能、透明性等。

蛭石（EVMT）是一種結構單元層為2∶1型，層間具有水分子及可交換性陽離子的三八面體或二八面體鋁硅酸鹽礦物，層間電荷在0.6～0.9C［4，5］。利用蛭石、蒙脫土等層狀硅酸鹽與塑料樹脂復合制備層狀硅酸鹽/塑料復合材料得到海內外學者廣泛地研究。余劍英等用十六烷基三甲基溴化銨對膨脹蛭石進行了有機化處理，并用熔融法制備了有機蛭石/酚醛樹脂插層納米復合材料，結果表明：酚醛樹脂能插層于蛭石片層中，制得的蛭石/酚醛樹脂插層納米復合材料的耐熱性有了很大程度的提高。M.Valá?ková等研究了剝離的有機蛭石/PP納米復合材料的制備。采用十八烷基氨低溫熔融插層、機械球磨、氧化劑過硫酸鉀化學法這3種方法，在30r/min和50r/min下，有機蛭石和馬來酸酐接枝聚丙烯的熱混合導致了有機蛭石和用氧化劑預處理過的有機蛭石的局部插層［6］。

EVMT具有較好的陽離子交換能力、層膨脹能力、吸附能力和良好的保溫、隔熱能力，同時我國蛭石礦產資源豐富，但利用率較低，因此，研究并制備蛭石/高聚物復合材料具有廣闊的發展前景［7－10］。因此，本文通過聚乙烯醇、EVA插層蛭石制備蛭石/聚丙烯納米復合材料，實現蛭石片層在聚丙烯基體中的均勻分散，使得改性后的復合材料阻隔性能以及力學性能都達到不同程度地提升。

2 實驗部分

2.1 原料及試劑

實驗用到的主要材料有：聚丙烯樹脂，牌號F280（中國石油化工股份有限公司鎮海煉化分公司）；蛭石，靈壽縣騰達礦產品加工廠；乙烯醋酸乙烯酯（EVA），北京有機化工廠；聚乙烯醇PVA－117，日本朱式會社可樂麗；其他助劑主要有：PVA抗氧化劑1010，168，硬脂酸鈣等（市場購買）。

2.2 實驗設備及測試儀器

D2004W電動攪拌機（上海司樂儀器有限公司）；飛利浦攪拌機HR2084（珠海經濟開發特區飛利浦家庭電器有限公司）；電熱恒溫水浴鍋（北京市永光明醫療儀器有限公司）；電熱鼓風干燥箱（上海一恒科學儀器有限公司）；數顯高速攪拌機DJ－2S（青島海通達專用儀器廠）；GH－1007高速混合機（北京華新科塑料機械有限公司）；CTE 35同向雙螺桿配混擠出機（科倍隆科亞（南京）機械有限公司）；SJAO28單螺桿塑料薄膜擠出機組（萊蕪市科誠塑膠機械有限公司）；PERMATRANW3/33水蒸氣透過率測試儀（美國 MOCON 公司）；BTY－B1氧氣透過率測試儀 （濟南蘭光機電技術有限公司）；Instron－5565A高低溫環境電子拉力試驗機（英斯特朗 （上海）試驗設備貿易有限公司）。

2.3 聚丙烯基納米復合材料的制備

將蛭石（EVMT）、乙烯醋酸乙烯酯（EVA）、聚乙烯醇（PVOH）按照一定比例進行共混，得到自制的納米EVMT改性劑，將自制改性劑以不同的比例摻雜到聚丙烯中，進行烘干處理，加入高速混合機中高速混合一定時間，取出之后再用雙螺桿擠出機擠出造粒，制備出納米EVMT改性的聚丙烯顆粒。再次進行烘干處理，用單螺桿塑料薄膜擠出機組將制備出的改性聚丙烯顆粒吹制納米改性聚丙烯薄膜，平均厚度在30μm。

2.4 測試方法及標準

按照《GB－13022－1991塑料薄膜拉伸性能試驗方法》，用高低溫環境拉力機對聚丙烯薄膜進行測試，可獲得改性聚丙烯薄膜拉伸強度，楊氏模量，拉伸屈服應力，拉伸斷裂應力以及斷裂伸長率等相關數據。實驗配方見表1。

穿刺性能測試：試樣制成5cm×5cm，高低溫環境電子拉力試驗機上，以下降速率10mm/min分別對每種試樣進行穿刺實驗，結果取平均值。

阻隔性能的測試：水蒸氣透過率：用美國MOCON公司的水蒸氣透過率測試儀測試，《GB1037－88塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗方法》；氧氣透過率：用濟南蘭光的BTY－B1壓差法透氧測試儀測試，《GBT1038－2000塑料薄膜和薄片氣體透過性試驗方法壓差法》。

表1 實驗配方

改性劑的分散情況：用掃描電子顯微鏡又叫（SEM）觀察薄膜表面的微觀情況，將不同改性聚丙烯薄膜裁成小塊，用導電膠固定到樣品臺，噴金時間為30s后觀察。

熱穩定性：用熱重分析（TG）測試薄膜的熱穩定性。

3 實驗結果與討論

3.1 納米EVMT改性對聚丙烯薄膜力學性能的影響

聚丙烯復合材料具有優異的綜合性能，隨著對聚丙烯復合材料性能要求的不斷提高以及性能的進一步拓寬，普通的填充聚丙烯體系已經很難滿足人們對聚丙烯復合材料（拉伸強度，楊氏模量，斷裂伸長率）的要求。納米EVMT改性對聚丙烯薄膜力學性能的影響按照表1的配方，納米EVMT改性對聚丙烯薄膜力學性能的影響按照表1的配方，測得改性聚丙烯薄膜的拉伸強度、彈性模量以及斷裂伸長率，如表2所示。

表2 改性聚丙烯薄膜的力學性能

納米EVMT改性劑對聚丙烯薄膜的拉伸強度有顯著的作用，添加改性劑的薄膜的拉伸強度值均高于純PP薄膜的拉伸強度。隨著納米EVMT改性劑含量的增加，拉伸強度不斷增加。當改性劑的含量達到2.0%時，拉伸強度增加了12.1%。蛭石為無機剛性材料，具有較高的彈性模量。對于無機粒子填充熱塑性聚合物，與機體之間良好的相容性和粘合性使薄膜強度提高［11］。拉伸強度均比純PP的值高，吹膜工藝提高了改性劑與聚丙烯的界面相容性和粘合性。優于D A Pereira de Abreu 等人［12］的改性效果，說明自制納米EVMT改性劑對聚丙烯薄膜的作用效果更好。

納米EVMT的添加量對聚丙烯薄膜彈性模量也有影響［13］，當納米EVMT的添加量小于0.5%時，其薄膜彈性模量增加程度較大，當改性劑的含量達到2.0%時，薄膜的彈性模量增加量達到最大值（14.7%）。因為蛭石的活性表面活性位較強烈的吸附聚丙烯分子鏈，形成鏈間的物理交聯，吸附了分子鏈的蛭石起到了均勻分散負荷的作用，從而起到增強作用。然而，納米EVMT改性劑對聚丙烯的斷裂伸長率卻沒有促進作用，只有當改性劑的含量為0.1%時，斷裂伸長率的值比純PP的值大，其他改性的薄膜的斷裂伸長率均比純PP的值低。加入改性劑后的薄膜的斷裂伸長率的值沒有增加反而大幅度降低。

3.2 納米EVMT改性對聚丙烯薄膜穿刺性能的影響

EVMT改性對薄膜的穿刺性能有較明顯的提高，隨著改性劑含量的增加，最大穿刺力和最大穿刺強度先迅速增加，改性劑的含量在0～0.5%之間時，其最大穿刺力和最大穿刺強度的增長速率達到20N/0.01g和39MPa/0.01g，之后其增長速率相對緩慢，當改性劑含量2.0%時，最大穿刺力和最大穿刺強度均達到最大值，分別是23N.3和42.3MPa（圖1）。納米級的蛭石粒子本身能夠可以承受一定的負荷，同時粒子與機體楊氏模量及泊松比的差異使蛭石粒子產生屈服，并使聚合物剪切屈服，增加韌性即穿刺能力提高明顯。

圖1 聚丙烯薄膜的最大穿刺力與最大穿刺強度

3.3 納米EVMT改性對聚丙烯薄阻隔性能的影響

不同納米EVMT含量的改性聚丙烯薄膜的氧氣透過量（cm3/m2·24h·0.1MPa）的變化趨勢如圖2 所示，由圖可以看出，隨著納米EVMT含量的增加，改性聚丙烯薄膜的氧氣透過量逐漸降低，即改性聚丙烯薄膜的阻氧性能提高。

試樣透濕量曲線見圖3，蛭石含量在0.3%之前時，樣品隨著蛭石含量的增加透濕量有較小程度提高。這是因為蛭石是極性物質，易吸附水分子，使得透濕量增大；但前三個樣品由于添加量少，對極性提高程度較小，蛭石呈納米級分散，水分子透過薄膜的滲透路徑增長，所以導致蛭石含量在0.3%以內的改性PP透濕性與空白膜相比只有較小程度的增加。蛭石含量大于0.5%之后的改性PP的透濕量較大，是因為蛭石含量增加導致其自身發生團聚，分散均勻度也降低，使得高分子間空隙增大，利于水分子的滲透，最終導致阻濕性能降低。

3.4 納米EVMT改性對聚丙烯薄膜熱穩定性能的影響及其分散情況

對聚丙烯薄膜的熱重分析，主要是研究其耐熱性能以及分解溫度，是包裝材料的一個非常重要的性能指標［19，20］。對純聚丙烯材料而言，其分解溫度為350～380℃，圖4中，4＃改性聚丙烯薄膜的分解溫度最高，改性聚丙烯薄膜與純聚丙烯材料相比，分解溫度明顯提高，其次依次為6＃，1＃，2＃，3＃，5＃，即當改性劑的含量小于1%時，薄膜的熱穩定隨改性劑含量的增加而增加。這主要是由于改性劑的加入增加了聚丙烯分子鏈的交聯程度，其結晶程度有一定的提高。納米EVMT改性劑的加入有助于改性聚丙烯薄膜的耐熱溫度的提高，有利于作為軟包裝材料的應用。

圖2 聚丙烯薄膜的氧氣透量

圖3 聚丙烯薄膜的水蒸氣透過量

圖4 改性聚丙烯薄膜的熱重分析曲線

圖5為改性聚丙烯薄膜的斷面SEM圖，純聚丙烯薄膜與改性聚丙烯薄膜的放大倍數均為1萬倍，0＃純聚丙烯薄膜的表面光滑，依次是2＃3＃5＃表面的SEM圖，2＃中蛭石含量少，對聚丙烯內部形貌改變不明顯；3＃斷面凸凹不平，晶粒大；5＃蛭石含量高，并對PP產生異相成核，形成的晶粒尺寸小，從而使斷面平整。

4 結語

蛭石為無機剛性材料，具有較高的彈性模量，同時蛭石的活性表面活性位較強烈的吸附聚丙烯分子鏈，形成鏈間的物理交聯，吸附了分子鏈的蛭石起到了均勻分散負荷的作用，從而對力學性能及韌性起到了增強作用。

圖5 試樣斷面SEM

利用制備的納米EVMT改性劑可以增強聚丙烯薄膜的物理力學性能，添加量在2.0%時，改性聚丙烯薄膜的最大穿刺強度增強600%，改性效果十分明顯。同時，阻隔氧氣性能有所提高，但蛭石含量大于0.5%時，阻隔水蒸氣性能降低。

與純聚丙烯相比，改性后薄膜的熱穩定性有較明顯的提高，這是由于剛性粒子的填充，在一定程度上提高了薄膜的結晶度。

致謝：北京印刷學院 印刷包裝材料與技術北京市重點實驗室。

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