五種2—氰基丙烯酸乙酯類化合物的密度泛函理論研究

【摘 要】本文在密度泛函B3LYP/6-31G水平下研究了五種2-氰基丙烯酸乙酯類化合物，首先對五種化合物的分子結構進行優化，分析比較了不同取代基對該類化合物的鍵長、鍵角以及鍵能的影響，然后計算了相對總能量及HOMO-LOMO能隙，并討論了其穩定性，結果表明：2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯的穩定性最好。

【關鍵詞】2-氰基丙烯酸乙酯類化合物；密度泛函；理論研究

0.引言

近年來，丙烯酸酯類是一類具有良好生物活性的化合物，這類化合物在農藥上得到了廣泛應用。由于該類化合物作用機制新穎，環境友好，故其分子設計和合成及生物活性成為目前農藥創制[1]的熱點之一，并已成為國內外農藥研究的重要方向之一。氰基丙烯酸酯類化合物最早見于1969年的法國專利，但直至1981年第一次報道了化合物對光合作用活性的抑制后[2]，此類化合物才引起了人們的極大興趣并對其合成、活性與作用方式進行了深入研究。為了較系統地研究氰基丙烯酸酯類光合作用抑制劑的構效關系，2012年，張慧蘋等[3]以氰基乙酸乙酯為原料，合成了a-對三氟甲基苯胺-3-（R/S）-a-甲基芐胺-2-氰基丙烯酸酯，對中間體及目標化合物進行了結構表征。

并對a-氰基丙烯酸酯類化合物的生物活性進行了研究。結果表明，該類化合物具有一定的抗煙草花葉病毒活性及抗癌活性，具有深入研究的價值。本文采用密度泛函理論方法， 在B3LYP/6-31G水平下研究了2-氰基-3-甲硫基-3-芳氨基丙烯酸乙酯、2-氰基-3-硫甲基-3-（N-2-氟-苯乙氨基）丙烯酸乙酯、2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3-硫甲基-3-對三氟甲基苯胺丙烯酸乙酯、3，3-雙甲硫基-2氰基丙烯酸乙酯五種2-氰基丙烯酸乙酯類化合物。主要研究甲硫基以及其他一些取代基對2-氰基丙烯酸乙酯的結構、穩定性以及生物活性的影響，并對其進行頻率檢查驗證，最后篩選出最穩定的化合物。

1.材料與方法

2-氰基丙烯酸酯類化合物的分子構建主要采用Gaussview09模擬設計，本文構建了2-氰基-3-甲硫基-3-芳氨基丙烯酸乙酯、2-氰基-3-硫甲基-3-（N-2-氟-苯乙氨基）丙烯酸乙酯、2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3-硫甲基-3-對三氟甲基苯胺丙烯酸乙酯、3，3-雙甲硫基-2氰基丙烯酸乙酯五種化合物，記錄了各個分子的鍵長、鍵角、鍵能等數據并對其空間結構以及理化性質進行初步分析。 然后對各個化合物進行幾何優化，能量計算并對其進行頻率檢查驗證。所有計算都是通過Gaussian 09程序包完成。

2.結果

2.1不同取代基對化合物的影響

本文主要選取了甲硫基、苯基、氨基以及氟原子等基團，研究其對2-氰基丙烯酸乙酯分子結構的影響，比較五種不同化合物的C1=C2-C3鍵角以及C1=C2鍵長。如圖1所示。

由表一、表二可知，2-氰基丙烯酸乙酯的鍵角為121.565o，鍵長為1.348。引入的五種取代基之后，其中化合物四的鍵角變化最大，為112.668o，而鍵長變化最小，變為1.378，化合物五的鍵角變為120.254o，較母體變化最小。通過五種化合物的相互比較，我們可以得出甲硫基對這五種化合物的穩定性影響最小，氟原子對化合物的影響較大。根據表1中數據顯示，五種2-氰基丙烯酸乙酯化合物，化合物五的分子結構所受影響最小，化合物四分子結構所受影響最大。

2.2穩定性分析

在構建分子的基礎上我們采用密度泛函理論B3LYP/6-31G的方法對五種分子進行了結構優化，并對其進行頻率檢查驗證，發現并無虛頻，證實得到的是穩定的結構。根據計算結果得到了五種化合物的相對能量和HOMO-LUMO能隙差列于表3。如下表3所示：

從表3可以得知，五種化合物的相對能量相差較大，我們把能量最低的化合物三的能量確定為相對的零點，它們的最大相對能量差為20925eV，化合物四的相對總能量最大，這與表1和表2中所示的引入取代基對其的分子結構影響最大相符。五種化合物的熱穩定性順序為3>1>4>2>5，我們可以看到化合物三的HOMO-LUMO能隙差為0.171，是五種化合物中最高的。熱穩定性與HOMO-LUMO能隙差相符，我們可以確定化合物3是五種化合物中穩定性最高的。

3.結論

本文采用密度泛函理論的B3LYP方法，6-31G基組研究了五種2-氰基丙烯酸乙酯類化合物，首先對五種化合物的分子結構進行優化并通過理論計算研究了它們的理化性質，同時也研究不同取代基對2-氰基丙烯酸乙酯的分子結構、穩定性的影響，其中甲硫基對化合物的影響最小。通過總能量的比較五種化合物的熱穩定性順序為3>1>4>2>5，同時我們可以看到化合物三的HOMO-LUMO能隙差為0.171，是五種化合物中最高的，熱穩定性與HOMO-LUMO能隙差相符，最后得出化合物3的穩定性最高。

【參考文獻】

[1]王鳳云，郭麗琴，馬海軍等.2-氰基-3-取代苯基-3-取代氨基丙烯酰胺化合物的合成和除草活性研究[C].第五屆新農藥創制交流會論文集，沈陽，2003.

[2]Huppatz， J.L.；Phillips，J.N.；Ratligan.B.M.Agro.Bio.Chem，1981，45：769.

[3]張慧蘋，姜琳琳等.手性a-氰基丙烯酸酯類化合物的合成及生物活性研究[J].化學與生物工程，2012，10：51-53.