新型稀土永磁材料Nd2Fe17-x-yNbxAly的中子衍射分析及磁性能研究

孫立梅，韓松柏，劉蘊韜，陳東風

(中國原子能科學研究院 中子散射實驗室，北京 102413)

新型稀土永磁材料Nd2Fe17-x-yNbxAly的中子衍射分析及磁性能研究

孫立梅，韓松柏，劉蘊韜，陳東風*

(中國原子能科學研究院 中子散射實驗室，北京 102413)

通過X射線衍射、中子衍射及磁測量等研究了Nb、Al雙取代對Nd2Fe17-x-yNbxAly化合物結構和磁性能的協同影響。X射線衍射結果表明，Nd2Fe17-x-yNbxAly的晶胞體積幾乎隨Al含量的增加而線性增加，當Al含量相同時，Nb的加入引起晶胞體積的增大。中子衍射分析結果表明，Nb優先占據6c晶位，Al優先占據18h晶位。磁測量結果表明，0.0≤y≤3.0時，單取代的Nd2Fe17-yAly化合物的居里溫度隨Al含量的增加先升高后降低，但雙取代的Nd2Fe16.5-yNb0.5Aly化合物的居里溫度卻隨Al含量的增加而線性升高，這表明Nb、Al雙取代對磁性能的改善會產生協同效應。

稀土-過渡族金屬間化合物；雙取代；X射線衍射；中子衍射；磁測量

稀土(R)-過渡族金屬(T)間化合物因其優異的磁性能而受到廣泛關注[1-5]。2∶17型稀土-過渡族金屬間化合物R2Fe17具有較高的飽和磁化強度，有望成為Nd2Fe14B稀土永磁材料的替代品，因此備受關注[6-7]。但其居里溫度低的缺點卻限制了其在永磁材料方面的應用。大量研究表明，R2Fe17的居里溫度可通過間隙原子的嵌入[8-9]、適當元素的取代[10-13]或幾種方法結合得到不同程度的改善[14-16]。盡管磁性能得以改善的機理至今不甚明晰，但磁性能的改善與一些不利于鐵磁交換偶合的鍵長的減少有很大關系。通常認為，在R2Fe17中，當Fe原子間距離小于0.245 nm時，這些Fe原子間被認為產生負交換作用；而當Fe原子間距離大于0.245 nm時，則產生正交換作用。R2Fe17中的Fe原子間鍵長及分布可通過元素摻雜或間隙原子的嵌入調節，將更多的鍵長調節到有利于鐵磁交換的范圍內，從而引起磁性能的改善。但不同的取代元素所優先占據的晶位不同，如適量的Al、Ga、Si等元素取代Nd2Fe17中的Fe時，優先占據18h晶位[17-18]，而Ti、V、Nb等過渡金屬元素通常優先占據6c晶位[19]。考慮到Al與Nb具有不同的占位分布，本文研究Al與Nb雙取代對新型稀土永磁化合物Nd2Fe17-x-yNbxAly結構和磁性能的影響。

此外，X射線衍射與中子衍射是晶體結構分析的兩種重要手段，且具有互補性。X射線與電子相互作用，因而它在原子上的散射強度與原子序數呈正比，對于一些輕質的、原子序數相近的元素無法區分。而中子散射具有穿透性強，能區分輕元素、同位素及緊鄰元素以及電中性等優點，在物理、化學、材料科學、生命科學及工業應用等諸多領域發揮著重要作用，中子散射強度與原子序數無關。因此，本研究擬通過X射線衍射與中子衍射相結合的手段確定Al與Nb在晶格中的占位以及晶胞參數等結構信息，并結合磁測量分析Nb、Al雙取代對磁性能的協同效應，以期建立晶體結構與磁性能之間的關系。

1 實驗

純度為99.9%以上的Nd、Fe、Nb、Al按Nd2Fe17-x-yNbxAly化學計量配比，其中稀土元素過量5%，以彌補在熔煉和退火過程中的質量損失，稱量后置于電弧爐的水冷銅坩堝中，在高純氬氣保護下熔煉成合金錠子，每個錠子熔煉5次以保證樣品均勻，每個錠子的質量約為5 g，將煉好的合金錠子在真空下于1 333 K退火24 h。利用X射線衍射、中子衍射研究樣品的晶體結構和相組成。X射線衍射的數據是在MSAL-XD2型衍射儀上測得的，Nd2Fe17-x-yNbxAly化合物的中子衍射實驗在美國Argonne國家實驗室的SEPD衍射儀上完成。利用FULLPROF和GSCAS(EXPGUI)程序對衍射圖譜進行精修，從而計算樣品的結構參數。利用振動樣品磁強計(Lake Shore7400)測試樣品的熱磁曲線及常溫下的磁化曲線，從而獲得居里溫度和飽和磁化強度。

2 結果與討論

2.1 Nb、Al雙取代對結構性能的影響

圖1為Nd2Fe16.5-yNb0.5Aly化合物的X射線衍射圖譜。從圖可看出，除少量雜質(α-Fe、FeNb2)外，Nd2Fe16.5-yNb0.5Aly(y≤3.0)主要形成Th2Zn17型的2∶17晶相。

圖1 Nd2Fe16.5-yNb0.5Aly的X射線衍射圖譜Fig.1 X-ray diffraction patternof Nd2Fe16.5-yNb0.5Aly

圖2為晶胞體積V隨Al含量的變化。可見，Nb含量一定時，Nd2Fe16.5-x-yNbxAly的晶胞體積隨Al含量的增加幾乎線性增加，這是因為取代Al原子的原子半徑較被取代的Fe原子半徑大。此外，相同的Al含量下，由于Nb的原子半徑均較Fe原子的大，所以Nd2Fe16.5-yNb0.5Aly較Nd2Fe17-yAly的晶胞體積大。

圖2 晶胞體積與Al含量的關系Fig.2 Relationship between volume of crystal cell and content of Al

為進一步確定晶體結構及摻雜元素Nb與Al在晶格中的占位，運用中子衍射手段對材料進行表征。圖3為用Rietveld法對Nd2Fe14.5Nb0.5Al2.0中子衍射圖譜的擬合，擬合因子χ2為2.3，具有較好的擬合度。

圖3 Nd2Fe14.5Nb0.5Al2.0的中子衍射圖譜擬合Fig.3 Rietveld refinment results of neutron diffraction patterns of Nd2Fe14.5Nb0.5Al2.0

表1列出Nd2Fe16.5Nb0.5與Nd2Fe14.5Nb0.5Al2.0的中子衍射精修結果，表中Rp和Rwp為兩個反映計算數據與實際衍射數據的符合程度的參數。中子衍射分析表明，在雙取代體系中Nb優先占據6c晶位，Al優先占據18h晶位，這主要是受晶位上Fe原子周圍環境(最緊鄰Nd原子數和Fe原子數)以及晶位體積共同影響的緣故[18]。4個Fe晶位的周圍原子環境分別是：6c，13Fe+1Nd；9d，10Fe+2Nd；18f，10Fe+2Nd；18h，9Fe+3Nd。Fe-Nb之間的混合焓為-23 kJ/mol，而Nd-Nb之間的混合焓為43 kJ/mol[19]，因此Nb取代鄰近Fe原子數最多的6c晶位在熱力學上最有利。對于Al，Fe-Al之間的混合焓為-31 kJ/mol，而Nd-Al之間的混合焓為-62 kJ/mol[18]，因此Al取代鄰近Nd原子數最多的18h晶位在熱力學上更有利。另一方面，晶胞中4個不同Fe晶位的體積大小順序為：V6c>V18h>V18f>V9d，Nb、Al的原子半徑分別為0.147 nm、0.143 nm。因此，從空間體積效應角度分析，Nb也優先占據空間體積最大的6c晶位。

表1 Nd2Fe16.5Nb0.5與Nd2Fe14.5Nb0.5Al2.0的中子衍射精修結果Table 1 Neutron Rietveld refinement result of Nd2Fe16.5Nb0.5 and Nd2Fe14.5Nb0.5Al2.0

注：括號內為誤差

2.2 Nb、Al雙取代對磁性能的影響

進一步比較Nb、Al雙取代對材料磁性能的影響。圖4為單取代的Nd2Fe17-yAly與雙取代的Nd2Fe16.5-yNb0.5Aly化合物的居里溫度TC隨Al含量的變化。圖4表明：單取代的Nd2Fe17-yAly化合物的居里溫度隨Al含量的增加先升高到某一極大值而后降低，但雙取代的Nd2Fe16.5-yNb0.5Aly化合物的居里溫度在y≤3.0的情況下隨Al含量的增加呈線性升高，變化趨勢明顯不同；在Al含量較小(y≤1.0)時，雙取代的Nd2Fe16.5-yNb0.5Aly較單取代的Nd2Fe17-yAly的居里溫度高，說明當取代量較低時，Nb與Al雙取代對居里溫度的改善具有一定的協同效果。一般，稀土與過渡族金屬形成的化合物的居里溫度是由3種交換作用決定的，即T-T直接交換作用、R-T間接交換作用和R-R間接交換作用。在這3種交換作用中，T-T之間的交換作用最強，R-R之間的交換作用最弱，可忽略不計，R-T之間的交換作用一般較T-T之間的交換作用小1個量級。因此，R2Fe17化合物的居里溫度主要由T-T之間的交換作用決定。如前所述，在R2Fe17化合物中，當Fe原子間距離小于0.245 nm時，這些Fe原子對被認為產生負交換作用；而當Fe原子間距離大于0.245 nm時，則產生正交換作用。單取代的Nd2Fe17-yAly化合物的居里溫度隨Al含量的增加先升高到某極大值而后降低，而雙取代的Nd2Fe16.5-yNb0.5Aly化合物的居里溫度在y≤3.0的情況下隨Al含量的增加呈線性升高，這是由于Nb、Al雙摻雜使鍵長分布得以優化從而使Fe-Fe之間正交換作用增強的緣故。

圖4 居里溫度與Al含量的關系Fig.4 Curie temperature vs content of Al

3 結論

1) Nd2Fe17-x-yNbxAly的晶胞體積隨Al含量的增加幾乎線性增加，當Al含量相同時，Nb的加入引起晶胞體積的增大。

2) 中子衍射分析表明，雙摻雜體系中Nb優先占據6c晶位，Al優先占據18h晶位。

3) Al含量在0.0≤y≤3.0的范圍內，單取代的Nd2Fe17-yAly化合物的居里溫度隨Al含量的增加先升高到某極大值而后降低，但雙取代的Nd2Fe16.5-yNb0.5Aly化合物的居里溫度卻隨Al含量的增加線性升高。

[1] LIU S Q, HAN J Z, DU H L, et al. High energy product in mechanically alloyed ThMn12-type compound with exchange coupling effect[J]. J Magn Magn Mater, 2007, 312(2): 449-452.

[2] TYYANCHUKA Y, DURAJ R, JAWORSKA-GO T, et al. Structural chemistry and magnetic properties of R11M4In6(R=Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Y; M=Si, Ge) compounds[J]. Intermetallics, 2012, 25: 18-26.

[3] BESSAIS L, YOUNSI K, KHAZZAN S, et al. X-ray and intrinsic magnetic properties of nanocrystalline Sm2(Fe, M)17(M=Si, Ga, Co, Cr, Zr or Mo)[J]. Intermetallics, 2011, 19: 997-1 004.

[4] GUETARI R, BEZ R, CIZMAS C B, et al. Magnetic properties and magneto-caloric effect in pseudo-binary intermetallic (Pr, Dy)2Fe17[J]. Journal Alloys Comp, 2013, 579: 156-159.

[5] DZEVENKO M, BIGUN I, HAVELA L, et al. Crystal structure and magnetic properties of RE(Mn, In)2(RE=Ho, Er, Tm)[J]. Intermetallics, 2014, 46: 18-21.

[6] HU Z, YELON W B. Neutron-diffraction and magnetic studies of Nd2Fe17-x-yAlxSiy[J]. J Appl Phys, 1994, 76: 6 162-6 164.

[7] YELON W B, HU Z, JAMES W J, et al. Site affinity of substituents in Nd2Fe17-xTx(T=Cu, Zr, Mb, Ti, V) alloys[J]. J Appl Phys, 1996, 79: 5 939-5 941.

[8] COEY J M D, HONG S, OTANI Y. Gas-phase carbonation of R2Fe17(R=Y, Sm)[J]. J Magn Magn Mater, 1991, 98: 76-78.

[9] SHEN B G, ZHANG H W, ZHANG S Y, et al. Permanent magnetic properties of Sm-Fe-M-C(M=Ga, Si, and Cu) compounds with the 2∶17-type structure[J]. Advanced Materials, 1999, 11(13): 1 110-1 114.

[10]LONG G J, MARASINGHE G K, MISHRA S, et al. A magnetic, neutron-diffraction, and M?ssbauer spectral study of the Nd2Fe17-xAlxsolid-solutions[J]. J Appl Phys, 1994, 76: 5 383-5 393.

[11]HU Z, LONG G J, PRINGLE O A, et al. A magnetic, neutron-diffraction, and M?ssbauer spectral study of Nd2Fe15Ga2and the Tb2Fe17-xGaxsolid-solutions[J]. J Appl Phys, 1994, 76: 443-450.

[12]LONG G K, MISHRA M S, PRINGLE O A, et al. A neutron-diffraction and M?ssbauer-effect study of the Nd2Fe17-xSixsolid solutions[J]. Solid State Commun, 1993, 88: 761-764.

[13]PARETI L, PAOLUZI A, ALBERTINI F, et al. Magnetocrystalline anisotropy in R2(FeTi)17, R=Nd, Y[J]. J Magn Magn Mater, 1996, 158: 87-88.

[14]KAMARAJU K, YANG J B, PRINGLE O A, et al. Magnetic properties of iron-rich Nd2-yDyyFe17-xSixmixed rare-earth system[J]. J Appl Phys, 2003, 93: 6 936-6 938.

[15]YELON W B, JAAMES W J, YANG J B, et al. Observation of novel disordered rhombohedral R2Fe17(R=rare earth) based compounds[J]. J Appl Phys, 2002, 91: 8 486-8 488.

[16]KAMARAJU K, YANG J B, PRINGLE O A, et al. Magnetic properties of iron-rich mixed rare-earth Sm2-xTbxFe17-ySiycompounds[J]. J Appl Phys, 2002, 91: 7 893-7 895.

[17]GIRT E, GUILLOT M, SWAINSON I P, et al. Structural and magnetic properties of Nd2Fe17-δGaδ(δ≤2)[J]. J Appl Phys, 2000, 87: 5 323-5 325.

[18]GIRT E, ALTOUNIAN Z, MAO M, et al. Neutron diffraction study of Fe substitutions in Nd2Fe17-δXδ(X=Al, Si, Ga, Mo, W)[J]. J Magn Magn Mater, 1996, 163(3): 251-256.

[19]GIRT E, ALTOUNIAN Z, SWAINSON I P. The influence of the enthalpy of mixing on the Fe-substitution in Nd2Fe16.5X0.5(X=Al, Ti, Nb, W)[J]. Physica B, 1997, 234-236: 637-639.

Neutron Diffraction Analysis and Magnetic Property Research of Novel Rare Earth Permanent Magnetic Material Nd2Fe17-x-yNbxAly

SUN Li-mei, HAN Song-bai, LIU Yun-tao, CHEN Dong-feng*

(ChinaInstituteofAtomicEnergy,P.O.Box275-30,Beijing102413,China)

The combined effects of double substitution of Nb and Al for Fe on the crystallographic structure and magnetic properties of Nd2Fe17-x-yNbxAlycompounds were investigated by means of X-ray diffraction, neutron diffraction and magnetic measurement. The Rietveld refinements of the diffraction data indicate that all the samples crystallize in the rhombohedral Th2Zn17-type structure with small impurities. The unit cell volumes of Nd2Fe17-x-yNbxAlyare all found to increase linearly with the increase of Al content and the unit cell volume of Nd2Fe16.5-yNb0.5Alyis larger than that of Nd2Fe17-yAly. The neutron diffraction indicates that Nb prefers to occupy 6csites while Al prefers to occupy 18hsites. The Curie temperature of Nd2Fe17-yAlyfirst increases and then decreases with the increase of Al content, while the Curie temperature of doubly substituted Nd2Fe16.5-yNb0.5Alyincrease linearly with 0.0≤y≤3.0, and it indicates the synergetic effect on the magnetic property.

rare earth-transition metal intermetallic; double substitution; X-ray diffraction; neutron diffraction; magnetic measurement

2014-06-20;

2014-08-25

國家重點基礎研究發展計劃資助項目(2010CB833101)；國家自然科學基金資助項目(51327902)

孫立梅(1974—)，女，江蘇金湖人，助理研究員，博士，核物理專業

*通信作者：陳東風，E-mail: dongfeng@ciae.ac.cn

O611.3；O722.7

A

1000-6931(2015)10-1729-05

10.7538/yzk.2015.49.10.1729