核電廠離子交換樹脂凈化能力模擬實驗研究

漏 匯，柳 丹，劉杰安，王 鑫，朱來葉，陳 斌，翁明輝

(上海核工程研究設計院，上海 200233)

核電廠離子交換樹脂凈化能力模擬實驗研究

漏 匯，柳 丹，劉杰安，王 鑫，朱來葉，陳 斌，翁明輝

(上海核工程研究設計院，上海 200233)

實驗選取核電廠廢液中典型裂變產物和腐蝕產物離子(Cs+、Sr2+、Co2+)配制水樣，針對不同類型樹脂、不同樹脂層高以及不同床體積流速進行動態交換吸附實驗，重點比較了不同條件下核級樹脂凈化能力(去污因子)的變化。結果表明：樹脂層高的增加對去污效果的影響顯著，特別是高交聯度的樹脂，對Cs+、Sr2+、Co2+的去污因子可增加約200%以上；在一定范圍內提高床體積流速對樹脂的去污效果存在影響，高交聯度的樹脂流速提高后去污因子有明顯上升趨勢；在10 BV/h(BV=進水流量/樹脂裝填量)流速下樹脂交聯度的高低對水樣的去污效果影響不明顯；在1 mg/L水樣濃度下，大孔型陽樹脂的去污效果較凝膠型陽樹脂好；同等條件下，氫/氫氧型混合樹脂處理離子態雜質的去污效果較單獨的氫型陽樹脂好。

核電廠；廢液；離子交換；樹脂；去污因子

離子交換是核電廠放射性廢液系統及一回路工藝凈化系統最常用的處理工藝手段，自我國首座核電廠投入運行以來，在二代加、三代核電(各種堆型)的放射性液體凈化處理中得到廣泛應用[1-3]，成為通用技術。核電廠中的工藝廢液所含放射性物質主要包括Cs、Sr等以離子形態存在的裂變產物和Co、Mn等以膠體、顆粒形態存在的腐蝕產物[4-5]。離子交換工藝對其中以離子形態存在的核素具有很好的去除效果。離子交換處理包括單批次投加處理、連續床體處理與離子交換膜處理[6]。目前，核電廠廢液系統使用最多的是連續床體處理，該方式運行方便且可達到較高的去污因子。

我國三代核電依托項目引進了美國AP1000標準設計，相比國內目前在役運行的核電廠，AP1000放射性液體廢物處理系統(WLS)取消了傳統的蒸發工藝，主要采用了過濾和離子交換的處理工藝[7-8]，而GB 6249—2011《核動力廠環境輻射防護規定》的頒布對濱海和內陸核電廠放射性液態流出物提出更嚴格的排放管理要求[9]，這就對樹脂的去污能力的適用性提出更高的要求[10]。

然而，離子交換樹脂的廢液處理能力可能由于樹脂型號、樹脂裝填層高、運行流速變化等因素產生不同的效應[11-14]。目前，國內核電廠在開展樹脂凈化能力差異性研究與實驗驗證方面仍停留在20世紀70、80年代[15-17]，并未跟上新型核級樹脂的發展步伐。因此，本文針對離子交換處理廢液的樹脂性能開展模擬實驗研究。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

配置模擬水樣所用化學試劑和離子交換實驗選用的試劑及儀器等列于表1。

1.2 實驗方法

1) 水樣配制

模擬核電廠廢液典型離子態成分(裂變產物Cs+、Sr2+，腐蝕產物Co2+)，采用超純水配制實驗水樣(Cs+、Co2+、Sr2+濃度各1 mg/L)于氮封水箱中(使用超純水和氮封的目的是消除水體中的總有機碳和其他雜質離子對樹脂吸附性能的干擾)。

表1 離子交換實驗選用的試劑和儀器Table 1 Reagents and instruments used in ion exchange experiments

2) 實驗流程及條件

圖1 實驗流程圖Fig.1 Flow diagram of experiment

實驗流程示于圖1。水樣通過進料泵(控制流速)流經離子交換床，使用水浴鍋保持穩定的實驗運行溫度。動態模擬實驗條件列于表2。

表2 離子交換模擬實驗條件Table 2 Simulation experimental conditions for ion exchange

注：溫度為25 ℃，進水水樣為1 mg/L的Cs+/Sr2+/Co2+

在樹脂床下游出口取樣檢測，進水流量穩定后每3～6 h取1次樣，實驗運行時間約為36 h。

3) 分析方法

離子濃度采用ICP-MS進行測定，其儀器參數列于表3。樣品電導率、pH值等采用便攜式水質檢測儀測定。

表3 ICP-MS參數Table 3 Parameters of ICP-MS

2 結果與討論

2.1 樹脂層高對去污因子的影響

實驗分別以98 mL與270 mL樹脂裝填量、流速10 BV/h設計進行，98 mL樹脂裝填量的樹脂層高20 cm(樹脂柱內徑2.5 cm)，270 mL樹脂裝填量的層高55 cm(樹脂柱內徑2.5 cm/高度60 cm)，樹脂分別采用IX-1和IX-2陽樹脂(這兩種樹脂活性基團類型相同，粒度指標、機械強度、雜質含量等重要性能指標均基本相同，最大的不同之處在于IX-1樹脂的交聯度較IX-2的小)，以兩組平行實驗研究樹脂層高對樹脂去污效果的影響。

在核電站和核設施的放射性廢液處理中，通常使用去污因子DF表示放射性廢液的凈化效果，DF=樹脂床進水離子濃度C1/出水濃度C2，計算結果列于表4。

通過比對第1、2組實驗結果與第3、4組實驗結果(表4)發現，在該實驗條件下樹脂層高的增加對去污效果的影響顯著。IX-1和IX-2樹脂在層高提升后去污效果有明顯上升，其中，交聯度較高的IX-2對Cs+、Sr2+、Co2+的去污因子增加約200%。原因分析如下：當水樣流經樹脂時，水樣和樹脂需經過一定的時間接觸才能有足夠的機率發生離子交換反應，即水樣中的離子不斷向樹脂顆粒表面和內部擴散，與樹脂內部基團“相遇”發生離子交換反應。層高的增加延長了水樣流經樹脂的距離，增加了不同濃度下離子交換平衡反應的機率，因此去污效果表現得更好。

表4 不同裝填層高樹脂的去污因子Table 4 DF of resin beds for different depths of resin loaded

2.2 床體積流速對去污因子的影響

實驗分別選取IX-1、IX-2兩種樹脂，以10 BV/h床體積流速運行30 h后，調整流速至33 BV/h運行至終點，樹脂裝填量為98 mL。其中，床體積流速10 BV/h是依據AP1000核電廠WLS系統正常工作流速設置，33 BV/h流速是依據WLS系統樹脂床壓差報警值0.1 MPa計算而得的樹脂極限運行流速。實驗結果示于圖2。

圖2 陽樹脂的去污因子Fig.2 DF of resin bed

調整床體積流速后，樹脂的去污效果有變化，對于交聯度低的IX-1，去污因子平均值上升，但并不明顯，對于Co2+甚至有下降趨勢，但去污因子平均值還是較低流速條件下的高；而對于交聯度高的IX-2，去污因子有明顯的上升趨勢。去污因子計算結果列于表5。原因分析如下：離子在樹脂相中的擴散速度通常較在溶液中的擴散速度慢，因為離子在樹脂相內受樹脂顆粒骨架的阻礙，交聯度越高的樹脂其擴散系數越小。床體積流速影響樹脂的離子交換速率(主要由顆粒內擴散和膜擴散等因素決定)，增加床體積流速可使樹脂顆粒周圍的水膜變薄，膜擴散的速度提高，離子交換反應能力增加。但體積流速過快同樣會使離子與樹脂官能團接觸時間過短，反而不利于離子交換反應的進行。因而對于樹脂，存在一最佳流速運行區間。對于本次實驗所選的樹脂IX-2與IX-1，IX-2的去污效果較IX-1明顯上升，而IX-1雖去污因子平均值同樣有所上升，但去污效果不穩定，說明床體積流速對樹脂去污效果的影響的確存在，高交聯度的樹脂的最佳工作區間大于低交聯度樹脂，床體積流速的提高對高交聯度的樹脂去污效果作用更明顯。

表5 不同床體積流速下樹脂去污因子Table 5 DF of resin beds for different volumetric velocities

2.3 交聯度對陽樹脂去污因子的影響

實驗采用兩種不同交聯度的陽樹脂IX-1與IX-2在相同條件下考察樹脂的去污因子。實驗結果發現，在10 BV/h流速以及實驗設計的離子濃度下，交聯度較小的IX-1對Sr2+和Co2+的去污因子略高于交聯度較高的IX-2，對Cs+的去污效果則是高交聯度的IX-2更出色，去污因子平均值計算結果列于表6。原因分析如下：樹脂的交聯度越高，樹脂骨架內的孔道結構越緊密，離子的擴散阻力越大，在流速較低、濃度不高的進水條件下，離子的傳質能量較低，較難從樹脂顆粒表面進入到樹脂相的顆粒內部交換基團處，因而影響了樹脂的去污效果。在低流速進水條件下，對于Cs+(離子水合半徑較小，約0.25 nm)，交聯度高的IX-2，骨架的密實對Cs+的影響較小，而官能團的數量多則增加了離子交換能力，使去污效果增加，對于Co2+和Sr2+(離子水合半徑分別為0.6 nm和0.5 nm)[18]，離子水合半徑大于Cs+，受樹脂骨架結構的影響作用較明顯，所以交聯度低的IX-1對Sr2+和Co2+的去污效果反而較IX-2的好。

表6 不同交聯度樹脂去污因子平均值Table 6 Average DF of resin beds with different cross-links

2.4 樹脂孔道結構對去污因子的影響

在10 BV/h、1 mg/L Cs+/Sr2+/Co2+進水濃度條件下實驗考察IX-3與IX-4兩種氫/氫氧型混合樹脂(IX-3為凝膠型，IX-4為大孔型)的去污因子，二者在相同的樹脂柱中進行，裝填高度為55 cm。兩組動態實驗選用IX-3和IX-4兩種氫/氫氧型混合樹脂研究樹脂孔道結構對去污效果的影響，去污因子計算結果列于表7。兩種混型樹脂的DF隨動態運行時間t的變化趨勢示于圖3。實驗結果發現，在該離子濃度和運行流速下，大孔型樹脂IX-4的去污效果較凝膠型樹脂IX-3的好，尤其是對Co2+的去污因子，IX-4的較IX-3的高1個量級。原因分析如下：在干燥的情況下，凝膠型樹脂的高分子骨架內部無毛細孔。它在吸水時潤脹，在大分子鏈節間形成微細的孔隙，通常稱顯微孔，孔道大小通常僅幾nm。而大孔型樹脂是在聚合反應時加入致孔劑，形成多孔海綿狀構造的骨架，內部有大量永久性的微孔，孔道大小從nm到μm不等，再導入交換基團制成。孔道比表面積的增大為離子交換提供了良好的接觸條件，縮短了離子擴散的路程，且增加了許多鏈節活性中心，通過分子間的范德華引力產生分子吸附作用，具有吸附各種非離子態物質的能力。在1 mg/L濃度下，Co2+易發生水解反應，形成Co(OH)2膠體，因而大孔型樹脂在這種水質工況下的去污效果較凝膠型的好。

表7 不同孔道結構樹脂去污因子平均值Table 7 Average DF of resin beds with different open-framework structures

圖3 混型樹脂對Cs+ 、Sr2+ 、Co2+的去污因子Fig.3 DF of resin bed for Cs+, Sr2+ and Co2+

2.5 氫/氫氧型混合樹脂與氫型陽樹脂對離子去污效果的比較

同一條件(1 mg/L Cs+/Sr2+/Co2+，流速為10 BV/h)下比較IX-2與IX-3兩種樹脂，研究不同類型樹脂對去污效果的影響。對比實驗選取兩種樹脂的裝填量為98 mL與270 mL，其中IX-3混型樹脂是由IX-2陽樹脂與另一種陰樹脂以1∶2的體積比混合而成，兩組實驗陽樹脂的含量基本相同。去污因子計算結果列于表8。實驗結果發現，IX-3的去污效果除Co2+外，要優于IX-2。

分析原因為：離子交換為一可逆反應，實驗所選溶劑為CsCl、CoCl2·6H2O、SrCl2·6H2O，所選陽樹脂為氫型樹脂，發生的反應方程式為：

R2—Co+2HCl+6H2O

表8 不同類型樹脂去污因子平均值Table 8 Average DF of resin beds with different types

R2—Sr+2HCl+6H2O

隨著水樣不斷流經樹脂，不斷產生HCl，HCl濃度穩定到一常量，使陽樹脂的離子交換能力達平衡。而混型樹脂中，陰樹脂的成分為R—OH，能與HCl繼續反應，發生的反應方程式為：

所以陰樹脂能消除HCl濃度的影響，使方程式繼續向右進行，反應更徹底，離子交換逆反應大為降低，去污效果因而更明顯。而Co2+離子在1 mg/L的濃度下，易發生水解反應，形成Co(OH)2膠體，因而混型樹脂IX-3去污效果表現不佳，而氫型陽樹脂經離子交換反應形成HCl，使溶液呈酸性，不易形成Co(OH)2膠體，離子態的Co2+更利于離子交換反應，因而去污效果較混型樹脂好。

3 小結

研究離子交換樹脂性能的實驗結果表明：

1) 樹脂層高的增加對去污效果的影響是顯著的。特別是高交聯度的樹脂，樹脂實驗層高從20 cm增加到55 cm對Cs+、Sr2+、Co2+的去污因子可增加約200%以上。

2) 在特定范圍內提高床體積流速會對樹脂的去污效果產生影響，特別是對高交聯度樹脂，流速提升后去污因子有明顯的上升趨勢，而相較于低交聯度樹脂，床體積流速的提升若超出了樹脂特有的穩定工作區間會影響樹脂去污效果的穩定性。

3) 在10 BV/h流速下交聯度的高低對樹脂的去污效果影響不大，相較于高交聯度的IX-2，低交聯度的IX-1表現略好。

4) 在本實驗設計條件下，大孔型樹脂IX-4的去污效果明顯較凝膠型樹脂IX-3的好，尤其是對Co2+的去污因子，IX-4的較IX-3的高1個量級。

5) 受逆反應影響，同等條件下混型樹脂處理離子態雜質的去污效果較陽樹脂的好，而Co2+的物理形態受溶液反應后的酸堿性影響，氫型陽樹脂去污效果較混型樹脂好。

樹脂層高的增加與床體積流速的提升都對去污效果產生影響，但比較而言，樹脂層高的增加比床體積流速的提升對改善去污效果更明顯，在工程設計中更具有參考價值。樹脂的壓差受運行流速快慢的影響較大，WLS系統樹脂床設計的壓差報警值為0.1 MPa，大于報警值可能會對樹脂的機械強度產生影響。由于樹脂的運行線速度受限于設計的最大壓差值，在一定程度上可通過改變罐體直徑獲得最佳的體積流速和線速度的搭配設計。而對于樹脂層高的增加，則可利用樹脂床的串聯，以凈化達到最終排放標準。另外，樹脂的交聯度、孔道結構以及不同類型的樹脂對WLS系統樹脂的選型亦具有參考價值。

在本工作基礎上，可進一步結合工程實際模擬核電廠源項成分，研究在復雜條件下樹脂的去污性能及串聯臺數(層高)所能達到的去污極限。

[1] IAEA. Application of ion exchange processes for the treatment of radioactive waste and management of spent ion exchangers[R]. Vienna: IAEA, 2002.

[2] 陶鈞. 國產新一代核級離子交換樹脂在秦山核電站的試應用[J]. 熱力發電，2004，33(12)：59-61.

TAO Jun. Trial application of home-made new generation nuclear grade ion exchange resin in Qinshan Nuclear Power Plant[J]. Thermal Power Generation, 2004, 33(12): 59-61(in Chinese).

[3] 李福志，孫大衛. 內陸AP1000核電項目低放廢液排放的主要污染物及其處理技術[J]. 原子能科學技術，2012，46(增刊)：137-141.

LI Fuzhi, SUN Dawei. Main pollutants from inland AP1000 NPP liquid radioactive effluents and their treatment technologies[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2012, 46(Suppl.): 137-141(in Chinese).

[4] 上海核工程研究設計院. 三門核電一期工程1&2號機組最終安全分析報告,SMG-FSAR-GL-700 Rev.0[R]. 上海：上海核工程研究設計院，2013.

[5] AVANTech. ER1S-1016-44 Rev, a THJ-demonstration test report[R]. Calgary: AVANTech, 2011.

[6] 劉昱，劉佩，張明乾. 壓水堆核電站廢液處理系統的比較[J]. 輻射防護，2010，30(1)：42-47.

LIU Yu, LIU Pei, ZHANG Mingqian. Comparison of liquid radwaste treatment systems at pressurized water reactor nuclear power plant[J]. Radiation Protection, 2010, 30(1): 42-47(in Chinese).

[7] 李紅，張凌燕，方棟. 三種壓水堆核電廠的放射性環境影響比較[J]. 輻射防護，2009，29(4)：203-210.

LI Hong, ZHANG Lingyan, FANG Dong. Comparision of environmental radiological impacts for three types of PWR nuclear power plant[J]. Radiation Protection, 2009, 29(4): 203-210(in Chinese).

[8] 上海核工程研究設計院. 放射性液體廢物處理系統說明書,CAP-WLS-M3-001[R]. 上海：上海核工程研究設計院，2012.

[9] 國家環境保護部. GB 6249—2011 核動力廠環境輻射防護規定[S]. 北京： 中國環境科學出版社，2011.

[10]劉新華，張愛玲. 內陸核電廠放射性液態流出物“近零排放”的概念及措施[J]. 輻射防護，2012，32(3)：129-133.

LIU Xinhua, ZHANG Ailing. Conceptand measures of radioactive liquid effluents “near-zero release” in inland nuclear power plants[J]. Radiation Protection, 2012, 32(3): 129-133(in Chinese).

[11]史驥. 離子交換材料去除模擬低水平放射性廢水中核素的研究[D]. 上海：上海交通大學，2010.

[12]何艷紅. 離子交換技術[M]. 北京：羅門哈斯公司，2006.

[13]NACHOD F C, SCHUBERT J. Ion exchange technology[M]. London: Academic Press Inc., 1956: 231-271.

[14]RENGARAJ S, YEON K H, KANG S Y, et al. Studies on adsorptive removal of Co(Ⅱ), Cr(Ⅲ) and Ni(Ⅱ) by IRN77 cation-exchange resin[J]. Journal of Hazardous Materials B, 2002, 92: 185-198.

[15]上海核工程研究設計院. 國產732氫型陽樹脂除銫實驗[R]. 上海：上海核工程研究設計院，1974.

[16]上海核工程研究設計院. 混合床離子交換樹脂放射性去污實驗[R]. 上海：上海核工程研究設計院，1974.

[17]上海核工程研究設計院. 國產732氫型陽樹脂除鋰實驗[R]. 上海：上海核工程研究設計院，1974.

[18]顧慶超. 新編化學用表[M]. 南京：江蘇教育出版社，1995.

Simulated Experiment Study on Purification Performance of Ion Exchange Resin in Nuclear Power Plant

LOU Hui, LIU Dan, LIU Jie-an, WANG Xin, ZHU Lai-ye, CHEN Bin, WENG Ming-hui

(ShanghaiNuclearEngineeringResearchandDesignInstitute,Shanghai200233,China)

The typical fission products and corrosion products that are in ion form (such as Cs+, Sr2+and Co2+) in liquid radwaste from nuclear power plant were chosen to confect simulated sample, and the dynamic ion exchange experiments were performed using resins of different models. The influence of different experiment conditions including depth of resin loaded and volumetric velocity on purification performance (decontamination factor) of resin was studied. The results show that decontamination capability is significantly affected by the depth of resin loaded, especially for resin of high cross-link, and the decontamination factors for Cs+, Sr2+and Co2+removal are increased by more than 200%. Increase in volumetric velocity affects the decontamination performance and the decontamination factor of high cross-link resin improve significantly after volumetric velocity increased. The cross-link doesn’t influence decontamination performance at flow rate of 10 BV/h. The decontamination performance of macro-pore resin is better than that of gel resin with sample concentration of 1 mg/L. The purification performance for cation contamination of mixed resin is better than that of cation resin under the same conditions.

nuclear power plant; liquid radwaste; ion exchange; resin; decontamination factor

2014-06-27;

2014-09-10

大型先進壓水堆核電站國家科技重大專項資助項目(2010ZX06002)

漏 匯(1987—)，男，上海人，碩士研究生，核科學與技術專業

TL941.19；X771

A

1000-6931(2015)10-1745-07

10.7538/yzk.2015.49.10.1745