CARR二回路冷卻系統碳鋼管道的腐蝕與防護

張文娟，徐鳳霞，吳獻斌，劉 冕，丁 麗，李圖林

(中國原子能科學研究院 反應堆工程研究設計所，北京 102413)

CARR二回路冷卻系統碳鋼管道的腐蝕與防護

張文娟，徐鳳霞，吳獻斌，劉 冕，丁 麗，李圖林

(中國原子能科學研究院 反應堆工程研究設計所，北京 102413)

中國先進研究堆；二回路；腐蝕規律；防護措施

中國先進研究堆(CARR)的二回路冷卻水系統必須保證反應堆正常運行工況和預計運行事件工況(不包括二次冷卻水系統本身故障和喪失外電源事故)下，各系統所產生的熱量通過冷卻塔傳輸到最終熱阱——大氣。系統中用于傳輸冷卻水的管道材質為20#碳鋼，由于CARR二回路為間冷敞開式循環水系統，且原水和補充水均來自工業用水，運行過程中不可避免地會引入各種腐蝕性離子，從而誘發管道的嚴重腐蝕，導致二回路或冷卻設備結構完整性被破壞；腐蝕產物在輻射場作用下被活化成為放射性核素，或沉積在回路的發熱部位(如換熱器的二次側表面)，使傳熱效果惡化[1]，嚴重影響反應堆熱量的傳輸，甚至可能威脅反應堆的安全。因此，對CARR二回路中碳鋼管道進行腐蝕與防護研究對維護反應堆的安全、穩定和經濟運行具有重要的現實意義。

在探索碳鋼在循環冷卻水中的腐蝕規律以及尋求腐蝕防護的新途徑方面，國內外研究機構、核電站和石油煉化企業均已開展了大量研究[2-7]。但CARR的防腐研究具有一定的特殊性，與石油煉化等企業的腐蝕問題相比，CARR管道和換熱器有放射性，廠家運回清理的費用高、經放射性污染的設備出入受限，且對工作人員會有一定的輻射危害；與核電站的海水腐蝕研究相比，CARR二回路冷卻水為工業用水，腐蝕原因分析和防護的側重點不同；與其他反應堆中的管式換熱器相比，CARR的板式換熱器物理清洗困難，拆卸后復原無法保證完整無滲漏。

本文針對CARR的具體情況，分別在靜態和動態循環水兩種狀態下進行碳鋼的腐蝕實驗研究，分析不同水質條件的循環冷卻水對碳鋼管道腐蝕行為的影響規律，得到適宜的反應堆運行水質范圍，旨為CARR二回路冷卻水系統的管道清洗、水質監測與防護措施的確立提供理論基礎與實驗依據。

1 實驗條件

1.1 原水和預膜后二次水水質以及腐蝕驗證實驗

2012年2月，本實驗小組對CARR二回路的循環冷卻水進行了預膜處理(即在循環水運轉初期投加較高的緩蝕阻垢劑用量以提高管道表面的成膜效果)，共使用LJ-301緩蝕阻垢劑600 kg。預膜過程中進行了碳鋼的掛片實驗，觀察到掛片上出現了預期的彩虹膜，且沒有明顯腐蝕現象。對水中的有機磷、總鐵和濁度進行了定期檢測，水中總鐵濃度增加不太明顯，但有機磷含量滿足預膜要求；同時檢測了水中的離子濃度和原水的水質情況，檢測結果列于表1。

CARR二回路用水量大，預膜時需消耗大量水資源；且CARR是提供中子實驗的研究平臺，根據用戶實驗需求進行開堆，不能滿足緩蝕阻垢劑投加后系統長期熱態運行的要求。因此，在實驗室模擬CARR二回路循環水靜態、動態兩種狀態時，通過改變水質及藥劑使用量控制水質條件，盡可能降低管道腐蝕對系統和設備的影響，是較為經濟、實際的研究方案。

表1 CARR原水和預膜后二次水水質檢測結果Table 1 Quality test results of CARR raw water and secondary water after prefilming

注：1) 以CaCO3濃度計

預膜處理后對掛片腐蝕情況進行了驗證實驗，實驗所用掛片材質為20#碳鋼，規格為Ⅱ型(尺寸為72.4 mm×11.5 mm×2 mm，表面積為20 cm2)，使用前經去離子水和無水乙醇處理[8]，干燥24 h以上并稱重。實驗溫度為20 ℃左右，每個水質條件下平行懸掛3個掛片，將掛片分別掛入裝有原水和預膜后二次水的2個燒杯中，體積為1 L，掛片周期為24、48、120、168、192 h。實驗結束后去除掛片腐蝕產物、干燥、稱重，以實驗前后掛片失重量計算腐蝕速率，計算公式[9]如下：

(1)

式中：V為以腐蝕深度表示的腐蝕速率，mm/a；ΔW=掛片初始質量-去除腐蝕產物后的掛片質量，g；ρ為碳鋼密度，g/cm3；S為掛片表面積，m2；t為腐蝕時間，h。

1.2 靜態腐蝕實驗

1.3 動態腐蝕實驗

使用Ⅲ型20#碳鋼掛片，規格為40 mm×13 mm×2 mm，表面積為12 cm2，掛片處理同1.1節。

2 結果與討論

2.1 原水及預膜后二次水腐蝕驗證結果

對CARR二回路的循環冷卻水進行原水及預膜處理后二次水的掛片腐蝕驗證實驗結果列于表2。由表2可見，預膜前后碳鋼的腐蝕情況截然不同。在原水中，碳鋼的腐蝕速率隨著時間的延長總體呈快速上升的趨勢，之后逐漸穩定在0.1 mm/a左右，而在預膜后的二次水中，碳鋼的腐蝕速率在腐蝕初期較高，但隨著時間的延長，腐蝕速率很快下降，之后穩定在0.07 mm/a左右，符合《工業循環冷卻水處理設計規范(GB 50050—2007)》中循環冷卻水中碳鋼設備的腐蝕速率應小于0.075 mm/a的要求，說明預膜處理產生了一定的效果。但由于當時水溫較低，二回路循環系統處于冷態運行，并沒有進行上塔冷卻，蒸發量不大。對于敞開式循環冷卻水系統，水在循環水塔冷卻的過程中將會不斷蒸發，原水中所含的雜質、鹽分均留在循環水中，因而造成鹽分濃度增大；此外，長期運行中必然要補充新鮮水，而補充水又會引入更多的腐蝕性離子，不可避免地會增大腐蝕速率。基于此，緩蝕阻垢劑的用量需進行一定程度的調整。

表2 20#碳鋼在原水和預膜后二次水中的腐蝕結果Table 2 Corrosion results of 20# carbon steel in raw water and secondary water after prefilming

2.2 靜態條件水質參數對20#碳鋼腐蝕速率的影響

1) 離子濃縮比

由圖1a可看出，腐蝕速率隨著Cl-濃縮比的增大總體呈增大趨勢，這是因為介質中的Cl-會促進碳鋼的局部腐蝕：當Cl-含量逐漸增大時，會穿透金屬表面滲入其中，增大反應面積，促進反應的進行[4]。當Cl-濃縮比為1和3時，掛片的腐蝕速率較低。結合CARR二回路冷卻水系統的實際情況，隨著二回路水循環、上塔蒸發以及補充水的加入，循環水中的離子濃度會增大，濃縮比為1不現實，所以Cl-的最佳濃縮比取3。

由圖1c、d可看出，隨著Mg2+、Ca2+含量的增高，碳鋼掛片的腐蝕速率總體呈增加趨勢。圖1d中，隨著Ca2+濃度的增大腐蝕速率有小幅降低后明顯增高，這可能是因為碳鋼表面被碳酸鈣沉淀所覆蓋而得到一定保護。但由于Ca2+的濃度不足以形成大面積的沉淀膜，碳鋼的大部分仍裸露在外，使得碳鋼表面的腐蝕陽極區面積減小，即出現大陰極小陽極的情況，從而使碳鋼局部腐蝕加劇[4,7,10]。結合CARR二回路實際情況，取Mg2+、Ca2+的最佳濃縮比為2。

2) 緩釋阻垢劑濃度

圖2為LJ-301緩釋阻垢劑含量與碳鋼腐蝕速率的關系。由圖2可看出，隨著緩釋阻垢劑濃度的增大，碳鋼的腐蝕速率急速下降，在LJ-301濃度為0.12 g/L時，曲線出現拐點，腐蝕速率的變化趨于平緩。由于磷羧酸鹽在水中易促進藻類生長[10]，考慮到其對環境的影響，取LJ-301緩釋阻垢劑的最佳用量為0.12 g/L左右。

3) pH值

圖3為pH值與碳鋼腐蝕速率的關系。由圖3可看出，提高循環冷卻水的pH值可降低碳鋼的腐蝕速率，當pH值提高至8.0時，碳鋼的腐蝕速率變化趨于平緩。這是因為在敞開式循環冷卻水系統中含有飽和的溶解氧，當pH值達到8.0以上時，氧能使碳鋼表面生成一層鈍化膜(γ-Fe2O3)，使碳鋼得到保護，增加金屬的抗腐蝕性能[11-12]。故初步選擇pH值在8.0以上。

圖1 離子濃縮比與碳鋼腐蝕速率的關系Fig.1 Relationship of ion concentration ratio and corrosion rate of carbon steel

圖2 LJ-301緩釋阻垢劑含量與碳鋼腐蝕速率的關系Fig.2 Relationship of corrosion inhibitor LJ-301 content and corrosion rate of carbon steel

2.3 動態條件水質參數對20#碳鋼腐蝕速率的影響

通過動態循環模擬實驗，進一步驗證靜態實驗結果。按照靜態實驗給出的水質參數進行掛片實驗，結果表明，20#碳鋼試樣在靜態實驗所確定的水質環境中腐蝕速率明顯低于《工業循環冷卻水處理設計規范(GB 50050—2007)》中的規定，滿足實驗要求。

圖3 pH值與碳鋼腐蝕速率的關系Fig.3 Relationship of pH value and corrosion rate of carbon steel

2.4 CARR二回路循環水水質參數確定

3 結論

1) 針對CARR水質現狀，對二回路冷卻水系統采取預膜措施，通過預膜后的腐蝕驗證實驗證明，緩釋阻垢劑LJ-301具有較好的防腐作用，但具體用量還需調整。

2) 通過靜態與動態相結合的模擬掛片實驗，調整水中陰陽離子的濃縮比，并對緩釋阻垢劑用量和pH值進行了進一步的控制，最終制定了最佳水質參數，為CARR二回路冷卻水水質的長期穩定控制提供了重要的理論基礎和實驗依據。

3) CARR二回路循環冷卻水系統長期冷態和短期熱態運行后水質變化復雜，需要對其水質情況進行監測，通過碳鋼掛片腐蝕情況跟蹤與大量的實驗分析來保證冷卻水的長期穩定。

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Corrosion and Protection of Carbon Steel Pipe in Cooling System of CARR Secondary Loop

ZHANG Wen-juan, XU Feng-xia, WU Xian-bin, LIU Mian, DING Li, LI Tu-lin

(ChinaInstituteofAtomicEnergy,P.O.Box275-43,Beijing102413,China)

CARR; secondary loop; corrosion rule; protective measure

2014-07-02;

2015-01-21

張文娟(1983—)，女，河北石家莊人，工程師，博士，從事反應堆水化學研究

TG172.5

A

1000-6931(2015)10-1855-05

10.7538/yzk.2015.49.10.1855