高溫水中氯離子對316L不銹鋼應力腐蝕裂紋擴展速率的影響

陸 輝，杜東海，陳 凱，張樂福

(上海交通大學 核科學與工程學院，上海 200240)

高溫水中氯離子對316L不銹鋼應力腐蝕裂紋擴展速率的影響

陸 輝，杜東海，陳 凱，張樂福

(上海交通大學 核科學與工程學院，上海 200240)

本文采用直流電壓降(DCPD)方法，使用恒K(K=27.5 MPa·m1/2)加載方式，在核電廠高溫高壓水環境中研究了氯離子對316L不銹鋼的應力腐蝕裂紋擴展速率的影響。實驗結果表明：在高溫除氧水中，氯離子會加快316L不銹鋼的應力腐蝕裂紋擴展速率，且當水中存在溶解氧時，氯離子對應力腐蝕裂紋擴展速率的影響更明顯。

316L不銹鋼；應力腐蝕開裂；氯離子；直流電壓降

壓水堆核電站一回路管道運行工況為高溫高壓水環境，管道材料除要求具有良好的機械性能外，還要具有優異的耐腐蝕性能。目前，核電廠大多采用304L和316L系列超低碳奧氏體不銹鋼作為各種一回路管道的材料[1-2]。隨著核電站的長期運行，不斷開始出現應力腐蝕開裂(SCC)問題[3-5]，嚴重影響核電廠運行安全[6-9]。特別是在一些閉塞區域內，由于缺乏對流作用而形成局部水化學，SCC在這些區域內發生的概率更大[10-12]，如壓水堆圍板螺栓由于縫隙環境的腐蝕而失效[13]。

值得注意的是，Cl-在應力腐蝕開裂中是很重要的影響因素之一，國際上已有學者通過各種實驗研究了奧氏體不銹鋼在含Cl-的水溶液中的應力腐蝕開裂現象。Nishimura等[14]采用慢應變速率拉伸實驗研究了304L和316L在酸性氯化物溶液中的應力腐蝕性能。Alyousif等[15]采用恒載荷方法研究了304L、310L和316L在沸騰飽和MgCl溶液中的應力腐蝕開裂性能。Andresen采用直流電壓降(DCPD)方法研究了材料的應力腐蝕開裂性能與機理[16-17]。

DCPD方法是一種向試樣通入恒定電流后測量試樣給定兩點間的電壓降，從而達到在線測量裂紋長度的方法。DCPD方法通過引入電流方向反轉與整數個工頻周期積分，而降低“噪聲”的干擾?；贒CPD方法的裂紋擴展速率測試具有高度的可重復性，且在低SCC敏感性的條件下仍具有較高的靈敏度。

目前，國內較少采用DCPD方法研究氯離子對材料SCC的影響，本文通過該方法，采用恒應力強度因子(K)加載方式，定量分析高溫水中氯離子對316L不銹鋼應力腐蝕裂紋擴展速率的影響。

1 實驗

1.1 實驗方法

DCPD方法的測量包括兩部分：電壓降的測量、裂紋長度的計算。在緊湊拉伸(CT)試樣兩側面對稱地選取適當位置通以恒定的1.5 A直流電流，并測量試樣前段開口兩側間的電壓差，如圖1所示。進而根據裂紋長度與測得的電壓降之間的特定關系實現裂紋長度的在線測量。

圖1 CT試樣裂紋擴展的DCPD方法測量原理示意圖Fig.1 Measurement principle diagram of DCPD method for CT specimen crack growth

1.2 實驗試樣

本實驗所用材料為316L不銹鋼，其成分列于表1。實驗采用0.5T CT試樣，試樣按照ASTM E399標準加工，其相關參數列于表2，焊接線的位置如圖2所示，試樣上隨機3個點處的HV300g顯微硬度列于表3。表2中，Beff=(Bgross·Bnet)0.5。其中：Bgross為試樣在沒有側槽處的厚度；Bnet為試樣在側槽處的最小厚度；Beff為試樣的有效厚度。

表1 316L不銹鋼的化學成分Table 1 Chemical composition of 316L stainless steel

表2 0.5T CT試樣的參數Table 2 Parameter of 0.5T CT specimen

1.3 實驗設備

實驗系統由水化學回路、加熱控制系統、力加載系統與數據采集系統組成。各系統的功能如下：

1) 水化學回路與控制系統用于控制水中溶解的離子和氣體含量，監測測試回路的電導率和溶解氣體，并控制氣體的鼓入與離子的添加。

圖2 CT試樣及其相關參數Fig.2 CT specimen and its parameter

表3 試樣的維氏硬度Table 3 Hardness (HV) of specimen

2) 加熱控制系統采用過零觸發的人工智能程序控制溫度儀表，為高壓釜提供穩定的溫度條件，以減少溫度波動對裂紋長度測量的影響。

3) 力加載系統是由Interactive Instruments5K伺服電機組成。該系統可實現恒應力強度因子(K)控制、變K控制，并可設置不同的波形、K值、載荷比等參數。本次實驗采用恒K控制模式。

4) 數據采集系統采用高分辨率納伏表，以保證高精度測量。同時采用恒流源以提供穩定的電流，采用固態繼電器電橋反轉電流方向，以消除熱電勢對測量的影響。

1.4 實驗步驟

實驗分為3個階段。

1) 空氣中預制裂紋階段。該階段在常溫空氣中進行，采用載荷比R(R=Kmin/Kmax，Kmax=24.5 MPa·m1/2)分別為0.5、0.7和頻率f分別為1、0.5 Hz的交變載荷來制取疲勞預裂紋，長度約為0.71 mm。

2) 從穿晶裂紋向沿晶裂紋過渡階段。該階段在高溫高壓(325 ℃/15.5 MPa)水中進行，采用R=0.7(Kmax=27.5 MPa·m1/2)，頻率降低到f=0.001 Hz的加載模式，并在Kmax處保持9 000 s。

3) 應力腐蝕開裂階段。該階段在高溫高壓(325 ℃/15.5 MPa)水中進行，采用恒K=27.5 MPa·m1/2加載模式，通過改變實驗條件來進行材料應力腐蝕開裂性能的研究。

316L在高溫高壓(325 ℃/15.5 MPa)純水中各階段的裂紋擴展速率列于表4。

表4 316L在各階段的裂紋擴展速率Table 4 Crack growth rate for each stage of 316L SS specimen

2 結果與討論

2.1 樣品的應力腐蝕裂紋擴展曲線

20%冷變形的316L不銹鋼在高溫高壓純水中的應力腐蝕裂紋擴展曲線如圖3所示，該階段分為6個步驟(表4)。在S1階段，試樣處于高溫除氧水中，采用1.58 ppm的H2進行除氧，測得材料的裂紋擴展速率為3.87×10-7mm/s；在S2階段，在高溫除氧水中加入30 ppb Cl-，材料的裂紋擴展速率提升至8.25×10-7mm/s，在534 h時，由于進行了電網檢修，實驗暫停，繼而重新啟動，所測裂紋長度有一小段突變，但在同一階段，前后的裂紋擴展速率相差不大，后者為8.11×10-7mm/s；在S3階段，繼續在高溫水中加入30 ppb Cl-，同時向水中鼓入氧氣，使水中的溶解氧穩定在2 ppm，發現材料的裂紋擴展速率進一步提升至1.83×10-6mm/s；在S4階段，繼續向高溫水中加入30 ppb Cl-，使用氫氣除氧，此時的裂紋擴展速率降至9.84×10-7mm/s；在S5階段，繼續向高溫水中加入30 ppb的Cl-，同時向水中鼓入氧氣，使水中的溶解氧穩定在2 ppm，發現裂紋擴展速率再次提升至2.1×10-6mm/s；在S6階段，停止加入Cl-，同時進行氫氣除氧，材料的裂紋擴展速率再次降至4.8×10-7mm/s。

圖3 316L不銹鋼應力腐蝕裂紋擴展曲線Fig.3 SCC growth curve of 316L SS

為確保數據的可靠性，進行了重復性實驗，其中S4～S6階段為重復實驗階段。

2.2 Cl-的影響

比較S1與S2階段，發現316L不銹鋼在含30 ppb Cl-的高溫除氧水中的應力腐蝕裂紋擴展速率為不含Cl-高溫除氧水中的2.11倍。在重復實驗階段，比較S4與S5階段，316L不銹鋼在含30 ppb Cl-的高溫除氧水中的應力腐蝕裂紋擴展速率為不含Cl-高溫除氧水中的2.05倍。

Andresen等[18]在研究水環境中的鐵和鎳合金的環境敏感開裂時，提出了裂紋尖端的滑移/膜破裂/氧化模型。該模型將高溫水中材料的應力腐蝕開裂行為分為3個階段：第1階段為滑移階段，在已存在的裂紋尖端形成應力集中，從而導致尖端形成位錯；第2階段為膜破裂階段，由于位錯的形成，會打破裂紋尖端的氧化膜，從而尖端金屬開始溶解；第3階段為氧化階段，在金屬溶解的同時，在其表面會重新形成氧化膜，氧化膜的形成速率決定著裂紋尖端的開裂速率，而它的形成取決于裂紋尖端的水化學環境、材料的具體成分和傳質過程等因素，其中裂紋尖端水化學對應力腐蝕開裂的影響最為顯著。

在高溫除氧水中，加入Cl-后，Cl-會從裂紋外擴散到裂縫中，直至裂紋尖端，由于尖端Cl-的存在使得氧化膜破裂速率加快，而形成速率下降，這使得金屬更久地裸露在水環境中，其尖端裂紋擴展速率加快。

2.3 溶解氧和Cl-的聯合影響

在S1～S3階段，316L不銹鋼在含溶解氧為2 ppm和30 ppb Cl-的高溫水中的應力腐蝕裂紋擴展速率最快，約為在含30 ppb Cl-的高溫除氧水中裂紋擴展速率的2.24倍；在S4～S6階段，316L不銹鋼在含溶解氧為2 ppm和30 ppb Cl-的高溫水中的應力腐蝕裂紋擴展速率最快，約為在含30 ppb Cl-的高溫除氧水中裂紋擴展速率的2.13倍。

圖4 氧化劑(如氧氣)存在時裂紋尖端水化學反應示意圖[19]Fig.4 Water chemistry reaction in crack tip at presence of oxidant (such as oxide)[19]

2.4 實驗后試樣裂紋的光學照片和SEM圖像

在實驗后CT試樣的基礎上，切出一塊厚為2 mm的片狀試樣，然后在研磨機上依次使用#400、#800、#1000、#1200、#2000以及#4000碳化硅水砂紙進行打磨，之后用金剛石研磨膏進行拋光，接著使用10%草酸水溶液對其電解腐蝕，得到的試樣裂紋的光學照片如圖5所示。由圖5可看出：開始階段，該階段又稱為空氣中的預制裂紋階段，表現為完全穿晶裂紋，并且在裂紋的穿晶區域，幾乎無裂紋分支，而在后面的SCC區域，出現了許多小分支，可能由于晶界對SCC的敏感性不同所導致。同時，對試樣斷口進行SEM分析，結果如圖6所示。從圖6a可看到裂紋從穿晶過渡到沿晶，圖6b中有明顯的二次裂紋，是典型的沿晶應力腐蝕開裂，圖6c是穿晶應力腐蝕開裂的典型特征。

從圖5、6可看出，本次實驗成功地從穿晶裂紋過渡到沿晶裂紋，因此可確定測量得到的裂紋擴展速率為SCC擴展速率，從而進行不同水化學條件下的SCC擴展速率的比較。

圖5 試樣裂紋的光學照片Fig.5 Optical photograph of crack in specimen

圖6 試樣斷口SEM照片Fig.6 SEM photograph of fracture in specimen

3 結論

1) 在高溫除氧水中，30 ppb Cl-會加快316L不銹鋼的應力腐蝕裂紋擴展速率。含30 ppb Cl-的高溫除氧水中的應力腐蝕裂紋擴展速率約為不含Cl-的高溫除氧水中裂紋擴展速率的2倍。

2) 在含有氧化劑(如氧氣)的高溫水中，30 ppb Cl-對316L不銹鋼的應力腐蝕裂紋擴展速率的影響非常顯著。在含溶解氧為2 ppm和30 ppb Cl-的高溫水中，試樣的應力腐蝕裂紋擴展速率約為不含Cl-的高溫除氧水中裂紋擴展速率的4倍。

感謝上海交通大學分析測試中心提供的微觀分析。

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Effect of Chloride Ion on Stress Corrosion Crack Growth Rate of 316L Stainless Steel in High Temperature Pure Water

LU Hui, DU Dong-hai, CHEN Kai, ZHANG Le-fu

(SchoolofNuclearScienceandEngineering,ShanghaiJiaoTongUniversity,Shanghai200240,China)

The effect of chloride ions on stress corrosion crack (SCC) growth rate of 316L stainless steel (SS) was studied in high temperature pure water of nuclear power plant environment. The stress corrosion crack length was continuously monitored by direct current potential drop under constantKof 27.5 MPa·m1/2. The results show that Cl-accelerates SCC growth rate of 316L SS in high temperature deoxygenated water. In addition, the effect of Cl-on SCC growth rate is more remarkable in the pre-sence of dissolved oxygen (DO) in high temperature pure water.

316L stainless steel; stress corrosion cracking; chloride ion; direct current potential drop

2014-05-20;

2014-08-12

國家科技重大專項資助項目(2011ZX060040090601)

陸 輝(1991—)，男，上海人，碩士研究生，從事核材料腐蝕性能研究

TL341

A

1000-6931(2015)10-1849-06

10.7538/yzk.2015.49.10.1849