碳納米管的應用研究

石西?席彩萍

摘 要：碳納米管由于獨特的結構和奇異的性質(zhì)而備受關注，本文闡述了碳納米管的各種性質(zhì)及其應用；并探究了碳納米管材料在物理化學生物等方面的應用前景。

關鍵詞：碳納米管；結構；性能；應用前景

基金項目：陜西省大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練項目（1764）（校級：2014XK084）

碳納米管（CNTs）于1991年由NEC研究所的Sumio Iijima首次發(fā)現(xiàn)。碳納米管[1]由于其獨特的結構和奇特的物理、化學和力學特性及其潛在的應用前景而倍受關注，并迅速在世界上掀起了一股研究的熱潮。

1 碳納米管的電學性質(zhì)及應用

碳納米管的結構和幾何特點決定了其電子學上的獨特性，由于碳納米管的結構與石墨的片層結構相同，所以具有很好的電學性能。目前碳納米管應用研究的最大領域是電子學領域[2]。理論預測其導電性能取決于其管徑和管壁的螺旋角。當CNTS的管徑大于6mm時，導電性能就下降；當管徑小于6mm時，可以被看成具有良好導電性能的一維量子導線。由于電子的量子限域所致，電子有效的運動只能在單層石墨片中沿碳納米管的軸向方向，徑向運動受到限制，因此它們的波矢是沿軸向的。在碳納米管周圍傳播的電子只有特定波長的電子被保留下來，其他的則可能完全被抵消，在石墨片里，物理上稱為費米點的特殊電子態(tài)決定了它的全部導電性，其它態(tài)的電子則完全不能自由運動。只有三分之一的碳納米管具有恰當?shù)闹睆胶吐菪潭龋蛊湓试S狀態(tài)里含有這個特殊的費米點，這些碳納米管具有金屬性，其余三分之二則是半導體。在半導體性質(zhì)和金屬性質(zhì)的碳納米管之間可以形成整流結。利用這種特殊的電學性能，碳納米管可用來制作場效應晶體管[3]。由于碳納米管的尖端具有納米尺度的曲率，在相對比較低的電壓下就能夠發(fā)射大量的電子，因此，碳納米管材料能夠呈現(xiàn)出良好的場致發(fā)射特性，非常適合于用作各種場致發(fā)射器件的陰極。實驗觀察到的碳納米管上的點缺陷會導致碳納米管局部呈肖特基勢壘或異質(zhì)況，利用這個特性可以制作尺度非常小的納米電子器件。因為碳納米管在物理性質(zhì)上有明顯的量子特點，故可能成為下一代微電子和光電子器件的基本單元。

2 碳納米管的力學性質(zhì)及應用

碳納米管的力學性質(zhì)一度成為納米技術研究的熱點，理論計算表明，碳納米管具有極高的強度和極好的韌性。它的強度大約為鋼的100倍，而密度卻只有鋼的1/6。理論和實驗研究結果表明，單壁碳納米管的楊氏模量可達到1TPa，與金剛石相當。碳納米管還有極好的韌性而不脆，在軸向施加壓力或彎曲碳納米管時，當外加壓力超過強度極限或彎曲強度時，碳納米管不會斷裂，而是首先發(fā)生大角度彎曲，然后打卷絞結在一起形成類似“麻花狀”物體，當外力釋放后碳納米管又恢復原狀。在垂直于碳納米管的管軸方向具有極好的韌性，它被認為是未來的“超級纖維”，因此碳納米管有可能成為一種納米操作工具。由于碳納米管具有極高的比強度、比楊氏模量，被認為是一種理想的先進復合材料的增強體，因此關于碳納米管復合材料的研究也成為其應用研究的一個重要領域。碳納米管無論是強度還是韌性，都遠遠優(yōu)于任何纖維，將碳納米管作為復合材料的增強體，預計可表現(xiàn)出良好的強度、彈性、抗疲勞性及各向同性，預期碳納米管增強復合材料可能帶來復合材料性能的一次飛躍。Baughman等人在碳納米管的基礎上，研制出微型換能器，這種器件在很小的電壓下就能產(chǎn)生相當大的形變。Kim等人利用碳納米管設計開發(fā)出納米鑷子，當外加電壓從0V增加到8.3V，納米鑷子尖端的距離減小到原來的1/2；當電壓達到8.5V時，納米鑷子突然合上。這種納米鑷子不僅可以用于操縱原子和納米團簇，還可以用于STM/AFM的探針[4]。

3 碳納米管的光學性質(zhì)及應用

碳納米管的發(fā)光特性，特別是可見光區(qū)的發(fā)光性質(zhì)的研究是近一兩年才發(fā)現(xiàn)和開始的。由于拉曼光譜的出現(xiàn)，碳納米管的光學性質(zhì)越來越受到人們的關注，雖然碳納米管光學性質(zhì)的研究時間并不長，但它顯示出來的優(yōu)越的發(fā)光特性越來越引起科學界的廣泛注意。清華大學的Yong Zhang等人使用遠紅外激發(fā)碳納米管產(chǎn)生了強烈的可見光。清華大學的Jinquan Wei等人使用超長SWNT和DWNT溶解在酒精中，酒精融化時產(chǎn)生的表面張力將CNT組裝在燈絲上取代鎢燈絲，然后將CNT燈絲與銀電極連接在一起裝入真空度為10-7Torr的球形玻璃罩中制成CNT燈。

4 碳納米管的吸附性質(zhì)及應用

碳納米管具有較大的比表面積，其特殊的管道結構及多壁碳納米管之間芯部和表面都存在大量分子級細孔，比表面積很高，因此可以吸附大量氣體是最有潛力的儲氫材料。氫能是一種理想的能源載體，而經(jīng)濟有效的儲氫手段氫能實現(xiàn)規(guī)模應用急需解決的關鍵問題之一。碳納米管在存儲氫氣上表現(xiàn)出的獨特性質(zhì)，使其最有希望成為一種新的高效的儲氫材料。1997年，Dillon等創(chuàng)了碳納米管儲氫研究的先河。當時他們采用的樣本是包含有金屬催化劑和定形碳，未經(jīng)純化的單壁碳納米管，利用程序升溫脫附（Temperature ProgrammDesorption，TPD）法測定單壁碳納米管儲氫能力。碳納米管良好的吸附性能可為催化劑良好的載體，碳納米管的催化作用主要集中在三個方面：一是提高反應速率；二是決定反應路徑，有優(yōu)良的選擇性；三是降低反應溫度。

5 碳納米管的磁學性質(zhì)及應用

碳納米管（CNTs）因其獨特的管狀結構和物理化學性質(zhì)成為納米磁性領域研究的熱點。碳納米管具有螺旋、管狀結構，具有不同尋常的磁學性能。碳納米管大的比表面積和納米通道使其極容易摻雜納米磁性材料。清華大學在國際上首次使用化學鍍膜的方法在碳納米管外面敷了一層金屬鎳鍍膜，形成一種一維納米磁性復合材料，有望用于微觀磁性研究和高密度磁存儲中。

6 碳納米管的場發(fā)射性能及應用

碳納米管的納米級發(fā)射尖端、大長徑比、高強度、高韌性、良好的熱穩(wěn)定性和導電性等，所有這些結構和性能特征使得碳納米管成為更理想的場致發(fā)射材料，有望在冷發(fā)射電子槍、平板顯示器等方面獲得重要應用。由于碳納米管的尖端具有納米尺度的曲率，在相對比較低的電壓下就能發(fā)射大量的電子，具有發(fā)射閾值低、發(fā)射電流密度大、穩(wěn)定性強、分辨率高等優(yōu)異的場發(fā)射性能，可制作各種場發(fā)射器件的陰極。最初，人們普遍采用金屬微尖陣列（MicrotipArray）發(fā)射陰極。碳質(zhì)材料的場致發(fā)射性能研究始于金剛石材料，當金剛石表面的碳原子與氫鍵合時，在表面附近形成的電子親合勢為負值，即材料導帶中的電子不用穿過任何勢壘就可溢出到真空中。但實際上，由于電子補給及傳輸困難，金剛石材料的場致發(fā)射性能受到很大的限制。其它類型的碳材料，如類金剛石薄膜、納米結構碳、碳纖維等，也具有一定場致發(fā)射能力。進入九十年代后期，碳納米管的發(fā)現(xiàn)以及其制備技術的發(fā)展為FED顯示器件的突破性發(fā)展提供了一個良好契機。1995年瑞典的DeHeer研究了碳納米管的場發(fā)射特性，提出將碳納米管作為場發(fā)射電子源的設想，并在Science上發(fā)表了他們的研究成果，在學術界引起了很大的轟動。

7 碳納米管的應用前景

7.1 儲氫材料

碳納米管由于其管道結構及多壁碳管之間的類石墨層空隙，使其成為最有潛力的儲氫材料，并是當前研究的熱點。1997年，Dillon等根據(jù)實驗結果推算出單壁碳納米管儲氫量在5%～10%的范圍內(nèi)[5]；Ye等的低溫儲氫實驗表明80K以下單壁碳納米管的儲氫容量可達到8.25%。目前，根據(jù)理論推算和近期反復驗證，大家普遍認為碳納米管可以儲放氫量在5%左右，是迄今為止最好的儲氫材料。已經(jīng)證實，堿金屬嵌入碳納米管會極大地提高其儲氫性能[6]。

7.2 催化劑良好的載體

納米材料比表面積大，表面原子比率大（約占總原子數(shù)的50%），使體系的電子結構和晶體結構明顯改變，從而表現(xiàn)出特殊的電子效應和表面效應。如氣體通過碳納米管的擴散速度為通過常規(guī)催化劑顆粒的上千倍，擔載催化劑后極大地提高了催化劑的活性和選擇性。碳納米管的催化作用主要集中在三個方面：一是提高了反應速率；二是決定反應路徑，有優(yōu)良的選擇性；三是降低反應溫度。

7.3 理想的鋰離子負極材料

碳納米管的層間距為0.34nm略大于石墨的層間距0.335nm這有利于鋰離子的嵌入與遷出，它特殊的圓筒狀構型不僅可以使Li+從外壁和內(nèi)壁兩方面嵌入，又可防止因溶劑化鋰離子嵌入引起的石墨層剝離而造成負極材料的損壞。碳納米管摻雜石墨時可提高石墨負極的導電性，消除極化。實驗表明，用碳納米管作為添加劑或單獨用作鋰離子電池的負極材料均可顯著提高負極材料的嵌鋰離子容量和穩(wěn)定性。

7.4 制造納米導線的最佳材料

由于碳納米管壁能被某些化學反應所溶解，因此它們可以作為易于處理的模具。只要將金屬灌滿碳納米管，然后把碳層腐蝕掉，即可得到納米尺度的導線。目前，除此之外無其它可靠的方法來得到納米尺度的金屬導線。本法可進一步地縮小微電子技術尺寸，從而達到納米尺度。

7.5 太空纜繩的首選材料

碳納米管具有強度高、質(zhì)量輕的特點。單個碳納米管的直徑只有1.4nm，5萬個碳納米管，并在一起相當于一根頭發(fā)絲的直徑。碳納米管可能成為未來理想的超級纖維，碳納米管的一種可能具有突破性的應用，是用于太空升降機。用碳納米管做成的太空纜繩，與其他物質(zhì)不同的是它能支持住自身的質(zhì)量。這就提供了一種把人或物品提升到外層太空的可能的方法，也許將成為人類移居外星球的理想方法。碳納米管可作為電鏡的探針材料。其優(yōu)異的力學性能使得碳納米管成為了太空纜繩的首選材料。

7.6 掃描電子顯微鏡理想的探針材料

碳納米管不但可以大大改善圖像的分辨率，而且能使極微小的深部表面裂紋以及DNA之類的生物分子成像。同時，其尖端與基體接觸會引起結構的可逆彎曲而不會遭到破壞。

7.7 碳納米管可用作制備納米器件

碳納米管電子能帶結構特殊，波矢被限定于軸向，量子效應明顯。實驗發(fā)現(xiàn)單壁碳納米管是真正的量子導線，還可作為微電路中的異質(zhì)節(jié)，特別適用于制備納米電子器件。它穩(wěn)定性好，又有彈道傳輸?shù)奶匦裕芍频眠\算更快、體積更小的單分子場效應晶體管。該晶體管是制造更小巧、速度更快的計算機的關鍵。同時，碳納米管還是高性能單電子晶體管材料，而且，它還可被用于分子級開關、儲存器、微電池電極和微波增幅器等。

參考文獻

[1] Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon[J].Nature.1991，354：6-58.

[2]楊邦朝，陳金菊，馮哲圣.碳納米管的物性及應用[J].電子原件與材料2003，22（5）：44-46.

[3]R.Mertel.，T.Schinidt，H.R.Shea，et al.Single-Wall and Multi-Wall carbonnanotube field-effect transistors[J].Appl.Phys Lett，1998，7（13）：2447-2451.

[4]Dai H J，Hafner J H，Rinzler A G，et al.Nanotube as nanoprobes on scanning probe[J].Nature，1996，3（23）：147-151.

[5]Dillon A C，Jones K M，Bekkedahl T A，et al.Storeage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes[J].Nature，1997，38（23）：377-378.

[6]P Chen，X Wu，J Lin，et al.High H2 uptake by alkali-daped carbon nanotube under ambient pressure and moderate temperature[J].Science，1999，28（5）：91-93.

作者簡介

石西（1993—），女，陜西戶縣人，渭南師范學院物理與電氣工程學院，學生。