癸二酸二乙酯合成研究進(jìn)展

李敢 等

摘要：癸二酸二乙酯具有非常廣泛的用途。高效催化劑仍然是以癸二酸與乙醇為原料合成癸二酸二乙酯的重點(diǎn)。本文闡述了有機(jī)酸、無(wú)機(jī)鹽、固體超強(qiáng)酸、雜多酸、離子交換樹(shù)脂等催化酯化合成癸二酸二乙酯的反應(yīng)條件，分析了各種催化劑的優(yōu)缺點(diǎn)，并指出了催化劑的研究發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：癸二酸二乙酯 催化劑 進(jìn)展

癸二酸二乙酯（diethyl sebacate），又名皮脂酸乙酯 為無(wú)色至淡黃色的液體，有葡萄酒、水果、甜瓜的香氣，能與乙醇、乙醚、油類等有機(jī)物混溶，分子式為C14H26O4，分子量為258.3538， 密度為0.9646g/mL（20/4℃），折射率為1.4369（20℃），主要用于一些日化香精和食用香精等的配置生產(chǎn)，是我國(guó)目前GB2760-96規(guī)定的日常食用香料之一。同時(shí)，它也可用作有機(jī)溶劑，在光、電化學(xué)傳感器中常用來(lái)作增塑劑或有機(jī)合成中間體[1-2]。其經(jīng)典合成方法是由癸二酸和乙醇在濃硫酸催化下加熱酯化而成[3-4]。優(yōu)點(diǎn)是活性較高，酯化率為80%。

由于硫酸性質(zhì)活潑、具強(qiáng)氧化性、強(qiáng)腐蝕性及強(qiáng)脫水性，易導(dǎo)致炭化、聚合、氧化、脫水、重排等副反應(yīng)的發(fā)生，引起副反應(yīng)較多，導(dǎo)致產(chǎn)品色澤欠佳，產(chǎn)率不高，副產(chǎn)物多，純度低，后處理工藝復(fù)雜，污水排放量大，H2SO4嚴(yán)重腐蝕工業(yè)設(shè)備。在綠色化學(xué)的大背景下，近年來(lái)，人們積極尋找新型催化劑，用于催化合成常用癸二酸二乙酯催化劑有有機(jī)酸、無(wú)機(jī)鹽、固體超強(qiáng)酸、雜多酸、離子交換樹(shù)脂等，做如下綜述。

1 有機(jī)酸催化劑

對(duì)甲苯磺酸是一種有機(jī)固體酸，價(jià)廉易得，它具有易于保管運(yùn)輸、使用方便、經(jīng)濟(jì)安全等優(yōu)勢(shì)，被廣泛地應(yīng)用至有機(jī)催化領(lǐng)域。對(duì)甲苯磺酸的腐蝕性明顯低于硫酸，不會(huì)引起其他副作用，較好地滿足了催化酯化的實(shí)際需求。劉美艷等[5]對(duì)癸二酸和乙醇進(jìn)行了合成，并用甲苯硫酸做催化劑，最終得到了癸二酸二乙酯。在進(jìn)行合成時(shí)，技術(shù)人員必須嚴(yán)格控制三者的用量，并使癸二酸、乙醇和對(duì)甲苯磺酸的物質(zhì)的量之比為1：8：0.31。這種合成方法操作便捷、反應(yīng)較為溫和、產(chǎn)品純度和收率較高，適用范圍較廣。

2 無(wú)機(jī)鹽催化劑

在進(jìn)行合成時(shí)，技術(shù)人員習(xí)慣使用硫酸氫鈉、氯化鐵、四氯化錫等作為催化劑。

硫酸氫鈉是一種價(jià)格低廉、原料易得的穩(wěn)定的晶體，能夠在酯的合成過(guò)程中起良好的催化作用，其不溶于反應(yīng)體系，易于與反應(yīng)液分離，操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫和，產(chǎn)品產(chǎn)率高[6]。龍立平等[6]以硫酸氫鈉催化劑，癸二酸和乙醇為原料合成了癸二酸二乙酯，該反應(yīng)的工藝條件為：癸二酸、乙醇和硫酸氫鈉的摩爾比為1：8：0.28，以環(huán)已烷為帶水劑，回流分水1h，酯化收率可達(dá)93.8%。此法具有反應(yīng)溫度低、操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)品純度高和收率高等優(yōu)點(diǎn)。

氯化鐵是催化合成低級(jí)脂肪酸酯的良好催化劑，它具有價(jià)格低廉，原料易得，活性高，操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備腐蝕性小，對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。劉華亭等[5]以氯化鐵催化劑，癸二酸和乙醇為原料合成了癸二酸二乙酯，該反應(yīng)的工藝條件為：0.05mol癸二酸，0.3mol乙醇，2.0g氯化鐵，帶水

劑環(huán)已烷為15mL，反應(yīng)時(shí)間為2.0h，酯化產(chǎn)率高達(dá)93.59%。

3 固體超強(qiáng)酸催化劑

固體超強(qiáng)酸是比100%的硫酸更強(qiáng)的酸，在有些催化反應(yīng)中，顯示出很高的活性，而且其不怕水，能耐高溫，制備工藝不復(fù)雜，三廢污染少，對(duì)環(huán)境友好，易與產(chǎn)品分離，是一類具有廣闊應(yīng)用前景的優(yōu)良催化劑[8]。固體超強(qiáng)酸作為一類新型的綠色催化劑，已逐漸引起了化工、藥品、食品、環(huán)保等行業(yè)的關(guān)注。

董壯龍等[7]以固體超強(qiáng)酸SO42-/ Fe2O3-TiO2為催化劑，癸二酸和乙醇為原料合成了癸二酸二乙酯，該反應(yīng)的最佳工藝條件為：乙醇和癸二酸的摩爾比為4.0：1，催化劑用量為癸二酸用量的5%，回流反應(yīng)3.5h，產(chǎn)品收率為96%，該工藝反應(yīng)時(shí)間較短，收率較高，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，催化劑可多次重復(fù)使用，生產(chǎn)成本低。金華峰等[8]以納米復(fù)合固體超強(qiáng)酸S2O2-8 / CoFe2O4為催化劑，癸二酸和乙醇為原料合成了癸二酸二乙酯，該反應(yīng)的最佳條件為：癸二酸0.1mol， n（乙醇）：n（癸二酸）=4.0：1，催化劑的用量為1.0g，反應(yīng)時(shí)間為2.5h，酯化收率為93.16%。

4 雜多酸催化劑

雜多酸（ HPA）是一種強(qiáng)酸性的含氧橋多核配合物，它的氧化還原性較為適中，且具有類似于分子篩的籠形結(jié)構(gòu)，對(duì)很多有機(jī)反應(yīng)表現(xiàn)出非常高的活性和良好的選擇性，可作為酸型和氧化還原型的催化劑使用，其具有選擇性良好，催化活性高，易再生，對(duì)設(shè)備腐蝕小，對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。

周紅等[6]以硅鎢酸為催化劑，癸二酸和乙醇為原料合成了癸二酸二乙酯，該反應(yīng)的最佳條件為： 癸二酸10.1g，乙醇13mL，13mL苯為帶水劑，新制的硅鎢酸0.7g，回流反應(yīng)3h，收率可達(dá)95.81%。林進(jìn)等[9]以磷鎢酸為催化劑，癸二酸和乙醇為原料合成了癸二酸二乙酯，該反應(yīng)的最佳條件為：n（乙醇）：n（癸二酸）=4.0：1，磷鎢酸用量是酸質(zhì)量的4%，反應(yīng)時(shí)間為4h，收率為96.85%，并且催化劑可以多次重復(fù)使用。

5 離子交換樹(shù)脂

離子交換樹(shù)脂是一種高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保型的酯化反應(yīng)催化劑，反應(yīng)結(jié)束后催化劑留在反應(yīng)器內(nèi)可直接回用，具有很高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

王樹(shù)清等[10]以強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑，癸二酸和乙醇為原料，合成了癸二酸二乙酯，該反應(yīng)的適宜條件為：n（乙醇）：n（癸二酸） =7.0：1，1.5g催化劑D61，反應(yīng)時(shí)間為7h，反應(yīng)溫度為80℃，15mL環(huán)己烷為帶水劑，產(chǎn)率可達(dá)95.45%，該催化劑催化活性高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，價(jià)廉易得，易于保存，使用簡(jiǎn)單，可以省去水洗等工序，具有后處理工藝簡(jiǎn)單，三廢排放量少，對(duì)環(huán)境友好，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高，產(chǎn)品色澤好。

6 結(jié)束語(yǔ)

目前國(guó)內(nèi)科研人員對(duì)癸二酸二乙酯的合成進(jìn)行了一定的探索，并取得了顯著成效。但與此同時(shí)，癸二酸二乙酯的合成中也存在著一些問(wèn)題，如后續(xù)處理程序復(fù)雜、無(wú)機(jī)鹽催化劑雖價(jià)格低廉但無(wú)法重復(fù)使用、固體超強(qiáng)酸雖可重復(fù)利用但活性降低。雜多酸作為一種常見(jiàn)的催化劑，其催化效果好，且不易揮發(fā)，耐熱性好。離子液的價(jià)格較高，但其可以重復(fù)利用；樹(shù)脂催化劑用量大，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，但產(chǎn)品色澤好，易于分離，可重復(fù)使用；介孔分子篩具有用量大、反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)、醇用量大等不足之處，但收率較高；微波作用可使酯化反應(yīng)明顯加快，但其投資費(fèi)用大，工業(yè)上很難實(shí)施。高效的催化劑仍然是將來(lái)研究的重點(diǎn)。只要潛心研究，突破瓶頸，才能促進(jìn)合成癸二酸二乙酯的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

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基金項(xiàng)目：

徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院科技基金資助（立項(xiàng)號(hào)：XGY201422）。

作者簡(jiǎn)介：

李敢（1976-），男，碩士，高級(jí)工程師，從事十余年有機(jī)產(chǎn)品的合成生產(chǎn)與研究，研發(fā)方向：特種助劑，藥物中間體，功能高分子材料等。