CaO—Al2O3—SiO2系統(tǒng)微晶玻璃表面析晶機(jī)理分析

韓廣雷 林挺 崔凱繼

摘 要：制備了以鉬渣為主要原料，以TiO2，ZrO2，Cr2O3，ZnO作晶核劑的微晶玻璃，研究了不同晶核劑對微晶玻璃析晶的影響。采用SEM、XRD等分析技術(shù)對CaO-Al2O3-SiO2系鉬尾礦微晶玻璃的表面形貌和析晶進(jìn)行了探討。結(jié)構(gòu)表明ZnO、ZrO2、Cr2O3和TiO2均能促進(jìn)玻璃晶化，對該體系TiO2作為晶核劑的效果最佳，主晶相為硅灰石。

關(guān)鍵詞：鉬渣；晶核劑；微晶玻璃

為了能得到分布均勻、整體析晶的微晶玻璃，以保證材料的良好使用性能，除了要選擇合適的玻璃組成外，還必須選擇合適的晶核劑，迄今己有多種類型的晶核劑進(jìn)入使用，其作用機(jī)理也各異。CaO-Al2O3-SiO2三元系統(tǒng)通常認(rèn)為比較理想的晶核劑有TiO2、Cr2O3、CaF2、ZrO2、ZnO等。通過對結(jié)晶器內(nèi)渣膜的觀察發(fā)現(xiàn)，有些組分的固態(tài)渣膜內(nèi)有氣孔產(chǎn)生，產(chǎn)生的氣孔將增大熱阻，從而減小對鑄坯傳熱，利于易裂鋼種的冶煉，固態(tài)渣膜有良好的傳熱性能，熔渣內(nèi)不應(yīng)有高熔點(diǎn)的晶體析出。這因?yàn)榫w的析出會增大熔渣的粘度，使熔渣的潤滑變差，鑄坯可能出現(xiàn)縱裂，并且晶體的析出會降低熔渣的傳熱能力。針對這一現(xiàn)象，固態(tài)渣膜氣孔多、凝固溫度低、液態(tài)渣膜厚的保護(hù)渣有助于控制渣膜的傳熱和促進(jìn)鑄坯的潤滑，為尋找具有這種功能保護(hù)渣，研究不同組分保護(hù)渣的凝固收縮性能顯得很重要。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本設(shè)計(jì)主要通過測試不同氟含量、不同堿度CaO-Al2O3-SiO2保護(hù)渣系的結(jié)晶體、玻璃體的密度，評價不同組分的保護(hù)渣凝固過程中的收縮情況。同時結(jié)合與保護(hù)渣結(jié)晶性能相關(guān)的指標(biāo)定性評價保護(hù)渣的凝固收縮特性。將1300℃下的熔融渣，直接置于空氣中，冷卻后得到結(jié)晶體；將熔渣倒入油中，冷卻后即得到玻璃體。分別測定密度及體積變化率，并對結(jié)晶體和玻璃體在不同冷卻速度下進(jìn)行對比試驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)原料為葫蘆島楊家杖子鉬礦尾礦，本體系屬于CaO-Al2O3-SiO2系，經(jīng)過優(yōu)化配比，最后鉬渣的摻入量定為90%，在此基礎(chǔ)上分別加入不同量的TiO2，ZrO2，Cr2O3，ZnO作晶核劑，將混合均勻的配合料放在石墨模具中，在1480℃熔化并均化2h，經(jīng)過高溫成型、在500℃保溫1h退火。退火后的樣品分別按DTA曲線上的成核峰溫度和析晶峰溫度進(jìn)行微晶化熱處理。

2 試驗(yàn)過程及分析

2.1 CaO-Al2O3-SiO2渣系結(jié)晶性能、凝固收縮性能

CaO-Al2O3-SiO2渣系為高CaO低含量保護(hù)渣。測得的該渣系的堿度、粘度、斷面形貌、玻晶密度、體積變化率等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

2.1.1 組分對結(jié)晶性能、凝固收縮性能的影響

結(jié)合渣的成分及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可看出，在堿度（1.40）不變的情況下，隨著B2O3含量增加，渣的粘度逐漸減小，熔化溫度也逐漸減小，結(jié)晶率也由100%降到65%；結(jié)晶體、玻璃體的密度都逐漸減小，且在冷凝析晶過程中出現(xiàn)了體積膨脹，結(jié)晶率強(qiáng)的渣比結(jié)晶率弱的渣體積膨脹小。

表1 渣成分?jǐn)?shù)據(jù)

從渣成分表及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可看出，在高堿度條件下，渣的結(jié)晶性能很強(qiáng)，空冷下全結(jié)晶。隨著堿度的降低，粘度逐漸減小，熔化溫度也都逐漸減小。冷凝析晶過程中出現(xiàn)了體積膨脹，結(jié)晶體斷面晶粒粗，有少量氣孔，體積膨脹率相差不大。當(dāng)結(jié)晶率為零時，體積膨脹率相當(dāng)大。隨著氟含量的減少，保護(hù)渣密度也逐漸減小。

2.1.2 保護(hù)渣的結(jié)晶性能對凝固收縮性能的影響

渣的熔化溫度高時，結(jié)晶性能比較強(qiáng)，結(jié)晶體、玻璃體密度都比較大，冷凝過程中出現(xiàn)體積收縮，且收縮比較明顯；隨著堿度的降低，結(jié)晶率的減小，保護(hù)渣的體積膨脹率逐漸增大，當(dāng)空冷結(jié)晶率為零時，保護(hù)渣的體積膨脹率很大。

2.2 不同冷卻速度對凝固收縮性能的影響

保護(hù)渣急冷獲得的玻璃體析晶過程中出現(xiàn)體積膨脹；不同冷卻速度下獲得的玻璃體密度不同，油冷玻璃體密度比空冷結(jié)晶體密度稍大，即凝固過程中急冷玻璃比緩冷玻璃密度大、收縮大。將1300℃的液渣放入升溫至900℃的爐內(nèi)使之緩慢冷卻，獲得結(jié)晶體與空冷獲得的結(jié)晶體作比較；保護(hù)渣在析晶過程中，冷卻速度不同，體積發(fā)生的異常收縮率也不同。冷卻速度越小，液體固化為晶體時，體積的異常收縮越大。

3 結(jié)果與討論

含有晶核劑的CaO-Al2O3-SiO2系鉬尾礦微晶玻璃的表面形貌，不同晶核劑的CaO-Al2O3-SiO2系鉬尾礦微晶玻璃的表面形貌是不同的。由于加入玻璃中的陽離子的價電不同、半徑不同、晶體結(jié)構(gòu)不同，進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)中使[SiO4]四面體在結(jié)構(gòu)中結(jié)合排列方式不同，從而導(dǎo)致微晶玻璃中不同的表面形貌。晶粒數(shù)量較多，分布較均勻，結(jié)構(gòu)致密，有序程度和析晶的完整程度較理想。其中TiO2 1wt%和TiO2 5wt%的晶粒數(shù)量最多且更細(xì)小，分布更均勻。同時晶粒大小不均，數(shù)量較少，存在較大的顆粒，分布不均勻。雖然是全部晶化，但此時晶體已長得相對過于粗大，制品的各種性能將大大降低。由此可以得出ZrO2和Cr2O3不是理想的晶核劑。

加入晶核劑并沒有改變樣品的晶相，沒有CaO·TiO2的晶相，這主要是由于在該體系中，在TiO2和Fe2O3共同作用下，能有效地促進(jìn)成核，晶粒在相界面生成后迅速長大，先形成CaO·TiO2介穩(wěn)相，然后在周圍迅速析出大量的CaSiO3，隨之CaO·TiO2消失。同時，在研究中發(fā)現(xiàn)，不同的玻璃系統(tǒng)中，鈦對玻璃的晶化作用是不同的，在低堿成分的玻璃中，鈦的作用是不明顯的，可能是由于鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)太少。

4 結(jié)束語

不同晶核劑的加入并沒有改變CaO-Al2O3-SiO2系鉬尾礦玻璃的晶相，主晶相為硅灰石，次晶相為鈣長石，還有少量的鈣鐵輝石。通過分析發(fā)現(xiàn)，ZnO、ZrO2、Cr2O3和TiO2均能促進(jìn)玻璃晶化，對該體系TiO2作為晶核劑的效果最佳，晶粒細(xì)小且分布均勻，結(jié)構(gòu)致密，有序程度和析晶的完整程度較理想，析晶活化能最低。

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