丁醛異構物塔產品結構的優化研究

李云輝，李治水，聶增來，王 海，竇秀桂，鄒華斌，王 松

(天津渤化永利化工股份有限公司 天津300452)

丁醛異構物塔產品結構的優化研究

李云輝，李治水，聶增來，王 海，竇秀桂，鄒華斌，王 松

(天津渤化永利化工股份有限公司 天津300452)

以天津渤化永利化工股份有限公司#1丁辛醇裝置中丁醛異構物塔的產品結構優化為研究目標，利用Aspen Plus軟件對丁醛異構物塔進行流程模擬計算，根據計算結果對丁醛異構物塔的進料口、工藝管線等進行了優化改造，并對其操作參數進行了調整。重新開車后，丁醛異構物塔塔頂異丁醛產品純度達到 99%,以上，塔釜正丁醛純度在 99.4%,以上(其中異丁醛含量小于 0.1%,)，滿足下游辛醇工藝標準要求。由此，實現了選擇性生產異丁醛與異丁醇的目標。

丁醛異構物塔 計算模擬 異丁醛 靈敏度

隨著石油化工、煤化工、生物工業及有機化學工業的迅猛發展，丁辛醇產業也得到了快速擴張。丁辛醇產品作為重要的化工原料，廣泛應用于化工、涂料、食品和生物制藥等領域，[1-3]甚至還有望作為汽油的替代品。[4]異丁醛作為丁辛醇產業的中間產物，也是一種重要的化工原料，可用于制備新戊二醇、甲基丙烯酸及酯、異丁酸異丁酯、異丁腈、異丁酸酯等產品。

天津渤化永利化工股份有限公司年產 22.5 萬噸的#1丁辛醇項目引進 Davy公司低壓羰基合成技術，利用丙烯、合成氣和氫氣為原料，以銠-三苯基膦配位化合物為催化劑進行羰基合成來生產正丁醛。由于羰基合成反應過程中伴隨著生成異丁醛的副反應發生，因此羰基合成的主要產物為含有正丁醛與異丁醛的混合丁醛，其正/異比通常為 7∶1～10∶1；經精餾分離后，塔底的正丁醛進入下游工藝縮合-加氫生產辛醇(異辛醇)，塔頂的混合丁醛(正/異比約為3.5∶1)進入下游加氫單元，生成混合丁醇，進一步分離純化后，得到產品正丁醇，同時副產異丁醇產品。

由于正丁醇、辛醇、異丁醇及異丁醛等產品價格受市場供求關系影響波動較大，而#1丁辛醇項目裝置僅能副產異丁醇，不能副產異丁醛，導致在實際生產中不能以市場為導向對產品結構進行優化，選擇性地生產異丁醛、異丁醇等產品，因此難以實現效益最大化。針對現有工藝裝置的缺點，本文提出了一種方便、節能、快捷的丁辛醇產品結構優化工藝，并采用該工藝對本公司#1丁辛醇裝置中丁醛單元進行了優化改造，實現了以市場為導向，選擇性副產異丁醇和異丁醛的目的。

1 羰基合成單元工藝流程

Davy公司的丁辛醇工藝流程由低壓羰基合成單元、丁醇單元和辛醇單元3個系統組成。在羰基合成單元，丙烯與合成氣首先通過兩臺串聯釜式反應器，在銠-三苯基膦催化作用下，反應生成產物混合丁醛；隨后，混合丁醛通過高低壓蒸發器與催化劑溶液分離，催化劑溶液返回反應器；經汽提塔、穩定塔后，進入丁醛異構物塔精餾分離，塔釜得到正丁醛，塔頂得到混合丁醛。

在丁辛醇生產工藝中，羰基合成單元中間產品混合丁醛的品質，決定了最終正丁醇、異丁醇、辛醇產品的產能，而丁醛異構塔的性能決定了整個丁辛醇工藝的產能、產品構成和純度。[5]因此，丁醛異構塔的設計對整個丁辛醇裝置的穩定運行有著至關重要的作用。

2 丁醛異構物塔的優化方案

丁醛異構物塔優化改造后的流程圖如圖 1所示。該塔有110層塔板，優化改造前的進料口在 13層(從上往下數，圖 1中 A處)，不具備從塔頂分離出異丁醛的條件。因此在優化過程中，我們擬通過調整丁醛異構物塔的進料位置、回流比等工藝參數，實現從塔頂直接得到合格異丁醛產品的目的。

優化改造后，當需要副產異丁醛時，來自羰基合成單元的混合丁醛一部分經位于丁醛異構物塔 B進料口送入塔內，精餾分離后，塔頂得到高純度的異丁醛產品，進入異丁醛罐中儲存待售；同時另一部分混合丁醛直接進入后續丁醇單元。此時，圖 1中的閥門 1、3、5處于“打開”狀態，閥門 2、4處于“關閉”狀態。

當僅需副產異丁醇時，仍然按照優化改造前的工藝流程運行，來自羰基合成單元的混合丁醛從位于丁醛異構物塔 A進料口送入塔內，精餾分離后，塔釜得到正丁醛，塔頂的混合丁醛進入后續丁醇單元，加氫-精餾分離后得到正丁醇產品，同時副產異丁醇。此時，圖1中的閥門1、3、5處于“關閉”狀態，閥門2、4處于“打開”狀態。

圖1 丁醛異構物塔流程示意圖Fig.1 Flow diagram of butyraldehyde isomer column

3 優化方案相關參數的模擬計算

在利用 Aspen Plus軟件模擬時，所有單元操作參數均可通過物性方法進行計算，因此物性方法的選擇對模擬結果的準確性有著決定性作用。#1丁辛醇工藝中丁醛異構物塔進料主要由弱極性的正丁醛與異丁醛組成，操作壓力為微常壓，故在優化改造的模擬過程中選用NRTL-RK物性方法較為適宜。

3.1 丁醛異構物塔

丁醛異構物塔采用304不銹鋼材質，有110層浮閥塔板；塔徑為3,200 mm；塔板間距為305 mm。

3.2 進料位置的確定

進料位置對于精餾塔的操作運行具有重要影響，對進料位置進行優化，可以保證在相同的塔板數與回流比下，達到最佳的分離效果，同時降低塔釜熱負荷。[6]由于丁醛異構物塔的實際塔板數已確定為 110層，因此我們考察了塔板數為110層時，塔頂異丁醛產品與塔底正丁醛產品摩爾質量分數與進料板數的關系規律，結果如圖2所示。

由圖 2可以看出，當進料口位于第 50層塔板左右時，塔頂異丁醛的摩爾百分濃度達到 99%,以上；塔釜正丁醛的摩爾百分濃度約為 99.4%,；且此時塔釜中異丁醛含量均低于0.1%,(見圖 3)，正丁醛產品質量滿足縮合制辛醇的要求。另外，由圖 2可知，隨著進料口位置的下移，塔釜再沸器熱負荷先降低后緩慢上升，但在第 50 ～ 65層塔板之間，塔釜熱負荷在數值上變化不大。因此，在保證產品質量的前提下，可以選擇在第50層塔板左右進料。

圖2 產品純度及再沸器熱負荷隨進料位置的變化規律Fig.2 The variation of product purity and reboiler duty as a function of feed stage

圖3 塔釜異丁醛含量隨進料位置的變化規律Fig.3 The variation of isobutyraldehyde content in kettle as a function of feed stage

3.3 回流比的優化

回流比對丁醛異構物塔塔頂異丁醛產品、塔釜正丁醛產品質量及再沸器熱負荷的影響如圖4所示。

圖4 產品純度及再沸器熱負荷隨回流比的變化規律Fig.4 The variation of product purity and reboiler duty as a function of reflux ratio

由圖 4可以看出，隨著回流比的增加，塔頂異丁醛、塔釜正丁醛的含量均在上升，當回流比增加到 35時，異丁醛的含量大于99%,，正丁醛的含量接近99.4%,；且此時塔釜正丁醛中異丁醛含量不足0.05%,(見圖5)，低于0.1%,，滿足下游辛醇生產工藝的需要。另外，由圖4還可以看出，隨著回流比的增大，塔釜再沸器熱負荷也逐漸增加，將導致丁醛異構物塔能耗升高。因此，綜合丁醛異構物塔產品質量、運行成本等方面考慮，回流比取35為宜。

圖5 塔釜異丁醛含量隨回流比的變化規律Fig.5 The variation of isobutyraldehyde content in kettle as a function of reflux ratio

4 丁醛異構物塔的優化改造及運行結果

為實現#1丁辛醇裝置產品結構的優化，選擇性生產異丁醛和異丁醇，我們根據上述計算結果，通過增加閥門、物料管路及進料口對丁醛異構物塔進行了優化改造。優化改造后，丁醛異構塔重新開車發現，各操作參數運行平穩，當需要副產異丁醛時，塔頂異丁醛產品純度在99%,以上，塔釜正丁醛純度高于 99.4%,(其中異丁醛含量小于 0.1%,)，且實際運行的溫度、壓力及各流股數據與模擬工況相近，對比如表1所示。

由于在模擬過程中，進料組成中各組分含量是不同時間點分析數據的平均值，而實際運行過程中，丁醛異構物塔的進料組成受羰基合成單元上游工藝的影響，處于動態變化中，因此塔頂 ISO-BD流股與塔釜N-BD流股組分含量的模擬結果與實際值略有偏差，但從考察主要因數角度考慮，對丁醛異構物塔的模擬計算基本符合裝置的實際運行，能夠提供較好的基礎數據。

表1 丁醛異構物塔模擬數據與實際運行值的對比Tab.1 The contrast of simulated data and running value of butyraldehyde isomer column

5 結 語

本研究利用Aspen Plus軟件對丁醛異構物塔進行了流程模擬，通過靈敏度分析確定了優化改造方案；并以此對丁醛異構物塔的物流管線、進料口等進行了優化改造。

改造后重新開車結果表明，丁醛異構物塔的實際運行值與通過NRTL-RK物性方法的模擬計算結果基本一致，實現了選擇性副產異丁醛和異丁醇的目標。另外，與現有文獻報告相比，[7]本研究中優化改造后的丁醛異構物塔在進行選擇性產物切換時，不需要對各精餾塔進行清洗、吹掃、置換，能夠根據市場情形及時調節產品結構，提高了公司丁辛醇產品的市場競爭力。

［1］ 史瑾燕，鄒佩良，張俊先. 低壓羰基法生產丁辛醇工藝技術進展[J]. 化工中間體，2008(8)：48-50.

［2］ Lee S Y，Park J H，Jang S H，et al. Fermentative butanol production by Clostridia [J]. Biotechnology and Bioengineering，2008(101)：209-228.

［3］ 王洪軍，周虹. 丁醛精餾塔流程模擬與優化[J]. 設計技術，2011，21(3)：3-5.

［4］ Jin C，Yao M，Liu H，et al. Progress in the production and application of n-butanol as a biofuel [J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews，2011(15)：4080-4106.

［5］ 王蕾，王毅. 丁辛醇裝置丁醛異構塔工藝模擬及水力學計算[J]. 廣州化工，2014，42(17)：185-223.

［6］ 蘭州石油機械研究所. 現代塔器技術[M]. 2版. 北京：中國石化出版社，2005.

［7］ 陳迎，印立峰，李真澤，等. 可切換副產異丁醇或異丁醛的裝置[P]. 中國：CN102267880A，2011.

Research on Product Mix Optimization of Butyraldehyde Isomer Column

LI Yunhui，LI Zhishui，NIE Zenglai，WANG Hai，DOU Xiugui，ZOU Huabin，WANG Song
(Tianjin BohuaYongli Chemical Industry Co., Ltd.，Tianjin 300452，China)

This study aims to optimize the product mix of butyraldehyde isomer column in #1 butyloctanol unit of Tianjin BohuaYongli Chemical Industry Co., Ltd. Process simulation of the butyraldehyde isomer column was conducted using Aspen Plus. Then, technique modifications to the feed stage and the process pipeline of the butanol isomer column were carried out, and operating parameters of the column were also optimized. When the column restarted, the purity of isobutyraldehyde and n-butyraldehyde reached above 99% and 99.4% respectively. Furthermore, the content of isobutyraldehydein the nbutyraldehyde was less than 0.1%, which meets the requirements of the downstream octanol unit. Therefore, the aim of selective production of isobutanol and isobutyraldehyde was achieved.

butyraldehyde isomer column；simulation；isobutyraldehyde；sensitivity analysis

TQ203.3

A

1006-8945(2015)11-0029-03

天津市科技興海項目“異丁醛產品采出工藝研究與開發”(KJXH2013-04)資助。

2015-10-06