HPMo-Ni/La-MCM-41催化正庚烷異構化反應

所艷華，王 娟，汪穎軍，陳彥廣，陳 剛

(1.東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶 163318 ；2.大慶石化工程有限公司，黑龍江 大慶 163714；3.哈爾濱工業大學 化學系，黑龍江 哈爾濱 150001；)

HPMo-Ni/La-MCM-41催化正庚烷異構化反應

所艷華1,3，王 娟2，汪穎軍1，陳彥廣1，陳 剛3

(1.東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶 163318 ；2.大慶石化工程有限公司，黑龍江 大慶 163714；3.哈爾濱工業大學 化學系，黑龍江 哈爾濱 150001；)

采用浸漬法制備了以La-MCM-41為載體的HPMo-Ni/La-MCM-41系列催化劑。采用XRD、N2吸附-脫附、FT-IR、SEM、Py-IR、NH3-TPD等手段表征所制備催化劑，并考察了它們在正庚烷異構化反應中的催化性能。結果表明，與MCM-41相比，La-MCM-41表面具有弱酸性，HPMo在La-MCM-41表面負載更有利于保持其Br?nsted酸酸性和酸強度。在反應溫度280℃，還原溫度370℃，還原時間4 h，MHSV=3.52 h-1，n(H2)/n(C7H16)=12的條件下，20%HPMo-5%Ni/La-MCM-41催化劑催化正庚烷異構化反應的轉化率為22.7%，異庚烷的選擇性為63.5%。反應產物中多支鏈異庚烷比例較高，表明所制備的HPMo-Ni/La-MCM-41催化劑在長鏈烷烴異構反應中具有很好應用潛力。

MCM-41；La；雜多酸；正庚烷；異構化

近年來，由于大氣污染日益嚴重，特別是霧霾天氣頻繁出現，人們對機動車尾氣的排放也越來越重視。新環保法規要求減少汽油添加物如烯烴、芳烴和醚等，導致汽油辛烷值的降低[1]。在直餾汽油中含有大量辛烷值為零的正庚烷，其異構產物單支鏈異庚烷和多支鏈異庚烷的辛烷值可分別達到42～65和80～112，因此，正庚烷臨氫異構化被認為是生產優質汽油的重要手段[2]。

目前，對正庚烷加氫異構化催化劑的研究主要集中在酸性載體負載金屬催化劑，如采用SAPO-11[3]、HZSM-5[4]、β沸石[5]、WO3[6]、WO3-ZrO2[7]、SiO2-Al2O3[8]等酸性載體，負載金屬Pt、Pd、Ni等。有些載體本身酸性較弱，可以采用負載雜多酸來提高載體的Br?nsted酸含量，比如，將雜多酸負載于多孔的SiO2[9]、MCM-41[10]和MCM-48[11]載體上。其中，介孔材料MCM-41因具有制備條件簡單、比表面積高、孔容大、孔道可調等優點，成為研究的熱點[12]。為了避免純硅MCM-41分子篩離子交換能力低、熱穩定性與水熱穩定性較差等不足，通常采用稀土元素對其進行改性[13-14]。在介孔材料中引入稀土，不但可以改善其熱穩定性，并且可以提高催化劑表面的酸含量。吳越等[15]的研究表明，雜多酸與載體表面的相互作用屬于酸堿反應，雜多酸在其表面的牢固程度與載體表面的酸堿性有關。純硅MCM-41表面有大量的Si—OH鍵，雜多酸與其結合會導致酸強度下降，從而影響其催化烷烴異構化反應活性。由于稀土改性后的MCM-41材料具有表面酸性，雜多酸和載體之間可以避免表面酸堿反應，并能保留作為Br?nsted酸來源的Keggin結構單元，所以稀土改性的MCM-41比純硅MCM-41更適合作為雜多酸的載體。

筆者采用水熱法制備La-MCM-41，并以其為載體負載金屬Ni和HPMo，制備得到金屬-酸雙功能催化劑，考察了稀土La的引入和HPMo含量對催化劑結構及其催化正庚烷異構化反應性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、氫氧化鈉(NaOH)、甲醇(CH3OH)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，阿拉丁上海試劑公司產品；硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)，分析純，北京新華化學試劑廠產品；磷鉬酸(HPMo)，分析純，北京化工廠產品；硝酸鎳(Ni(NO3)2)，分析純，天津瑞金特化學品有限公司產品；正庚烷(H7C16)，分析純，天津市科密歐化學試劑開發中心提供；H2(99.99%)，大慶雪龍氣體股份有限公司提供。

1.2 催化劑的制備

采用水熱法制備MCM-41載體。按照n(TEOS)∶n(CTAB)∶n(NaOH)∶n(H2O)=1∶0.15∶0.24∶66，磁攪拌下將TEOS溶于一定量去離子水中，強烈攪拌下滴加含CTAB和NaOH的水溶液，攪拌30 min，得到混合溶膠。將混合溶膠移入不銹鋼高壓釜，100℃恒溫晶化48 h。產物經水洗、過濾，干燥，于550℃煅燒7 h脫模，制得MCM-41。

采用水熱法制備La-MCM-41載體。按照n(Si)/n(La)=50，向上述方法配制的混合溶膠中加入硝酸鑭水溶液，攪拌30 min，然后移入不銹鋼高壓釜，100℃恒溫晶化48 h。產物經水洗、過濾，干燥，于550℃煅燒7h脫模，制得La-MCM-41。

采用分步浸漬法制備HPMo-Ni/La-MCM-41系列催化劑。HPMo的負載量(質量分數)分別為10%、20%、30%，Ni的負載量(質量分數)為5%。將計量的HPMo溶解在少量甲醇溶液中，然后將La-MCM-41浸入其中，50℃水浴下攪拌。待甲醇完全蒸發，得到的固體于80℃下干燥12 h、300℃下焙燒2 h，然后加入Ni(NO3)2水溶液中，于25℃攪拌3 h，浸漬12 h，110℃下干燥12 h、350℃下焙燒4 h，得到不同HPMo負載量的催化劑，記作m1PMoNi/LM，其中m1為HPMo的負載量。

采用同樣的方法制備MCM-41為載體的催化劑，HPMo的負載量(質量分數)為20%，Ni的負載量(質量分數)為5%，記為20PMoNi/M。

所制備的催化劑經壓片、篩分，得到60～80目顆粒，備用。

1.3 催化劑的表征

采用Rigaku公司D/MAX-2200型X射線衍射儀表征催化劑，CuKα輻射源，管電壓40 kV，管電流40 mA。采用日本Hitachi High-Technologies 公司S-4800Ⅱ型場發射掃描電子顯微鏡表征樣品形貌，加速電壓為15 kV。采用美國康塔NVOA/2000e型比表面積和孔徑分析儀獲取N2吸附-脫附等溫線，-196℃下測定， BET法計算樣品的比表面積，BJH法計算孔分布和孔容。采用Thermo Nicolet公司AVATAR-360型紅外光譜儀測定樣品的FT-IR譜，KBr壓片， 450～4000 cm-1。采用吡啶吸附的紅外(Py-IR)光譜法測定樣品酸性質。取10 mg樣品壓成薄片，固定在紅外池中，經350℃真空(0.01 Pa)凈化2 h，冷卻至室溫，掃描譜圖作本底；在室溫下吸附吡啶后，程序升溫到150℃進行真空脫附0.5 h，再冷卻至室溫，記錄1600～1400 cm-1區域的紅外光譜。采用自制裝置測定樣品的NH3-TPD曲線，以He為載氣(流量20 mL/min)，取0.15 g樣品，在350℃下活化0.5 h，然后冷卻至150℃，吸附NH3至飽和，經He吹掃除去物理吸附的NH3，以20 mL/min升溫速率進行脫附至600℃，TCD檢測NH3脫附量。

1.4 催化劑性能的評價

采用不銹鋼固定床反應器進行正庚烷異構化反應。反應管內徑6 mm，催化劑裝填量0.3 g，與部分石英砂混合后裝入反應器，反應壓力101325 Pa。反應前催化劑在370℃下經H2還原4 h，n(H2)/n(C7H16)=12，MHSV=3.52 h-1。反應穩定20 min后取樣，由SP-3420氣相色譜儀(FID檢測器)在線分析反應產物組成。

以正庚烷轉化率(x)和產物選擇性(s)表征催化劑的催化性能，分別由式(1)、(2)計算。

(1)

(2)

2 結果與討論

2.1 催化劑結構表征結果

2.1.1 XRD分析

圖1為MCM-41、La-MCM-41以及m1PMoNi/LM催化劑的小角XRD譜。從圖1可見，MCM-41與La-MCM-41在2θ=2.0°和2θ=3.7°處分別出現較強的介孔材料六方晶系(100)、(110)特征衍射峰，表明這2種載體均為介孔材料[16]；La-MCM-41的(100)特征衍射峰變寬并且強度減弱，表明La-MCM-41結構的長程有序性不如MCM-41，可能是La原子取代Si原子破壞了介孔材料對稱性所致[17]。與MCM-41相比，La-MCM-41 (100)特征衍射峰向低角度方向偏移，說明其晶胞參數α0增大，可能是由于La3+半徑大于Si4+半徑，La—O鍵長(0.254 nm)比Si—O(0.161 nm)鍵更長所致，且孔壁變厚。WANG等[18]在MCM-41中引入比Si原子半徑大的Al原子時也得到了相同的結論。隨著m1的增加，m1PMoNi/LM的La-MCM-41特征衍射峰逐漸變寬、變弱，當m1為30%時，La-MCM-41的特征衍射峰基本消失，說明負載雜多酸會破壞介孔六方相結構。汪穎軍等[10]在MCM-41上負載硅鎢酸也出現了類似的現象，可能是在浸漬過程中MCM-41表面硅羥基與水分子的相互作用導致骨架硅物種發生水解造成。此外，雜多酸與MCM-41的相互作用也可能導致部分介孔結構的塌陷。

圖1 MCM-41、La-MCM-41和m1PMoNi/LM的小角XRD譜

圖2為HPMo和m1PMoNi/LM的大角XRD譜。由圖2可見，HPMo具有Keggin結構的特征衍射峰，峰強度大并且尖銳； 10PMoNi/LM和20PMoNi/LM沒有雜多酸的特征衍射峰，只在25o處出現了非晶相SiO2的彌散峰，表明HPMo在載體表面分散均勻；30PMoNi/LM出現了雜多酸的晶相特征衍射峰，表明過量負載的雜多酸發生了聚集結晶。

圖2 HPMo和m1PMoNi/LM的大角XRD譜

2.1.2 N2吸附-脫附等溫線

圖3為MCM-41，La-MCM-41以及m1PMoNi/LM的N2吸附-脫附等溫曲線及其BJH孔徑分布，相關催化劑孔結構參數列于表1。由圖3(a)可見，MCM-41的N2吸附-脫附等溫線為Langmuir Ⅳ型[19]，表明其屬于典型的介孔材料。由圖3(b)和表1可知，稀土La改性后的La-MCM-41的比表面積和孔體積下降，孔徑變大，歸因于介孔材料的孔道和骨架中La物種的存在。在La-MCM-41載體上負載活性組分Ni和HPMo后所制備m1PMoNi/LM的比表面積和孔體積進一步減小，表明Ni和HPMo已負載到載體上。隨著m1的增加，m1PMoNi/LM的DBJH孔徑逐漸變小。由于HPMo分子的直徑(約1.2 nm)比La-MCM-41載體的孔徑(3.25 nm)小，這可以解釋為HPMo主要負載在La-MCM-41孔道的內壁上[20]。當m1小于20%時，m1PMoNi/LM的比表面積和孔體積變化較小，表明活性組分在載體上分布比較均勻，而30 PMoNi/LM的比表面積和孔體積明顯減小。這是因為，一方面過量的HPMo在La-MCM-41表面團聚阻塞了介孔孔道，另一方面雜多酸含量越多與載體的相互作用越強，導致介孔孔道坍塌嚴重。該結果與XRD分析結果一致。

圖3 MCM-41、La-MCM-41和m1PMoNi/LM的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布

表1 MCM-41、La-MCM-41和m1PMoNi/LM的織構性質

Table 1 Textural properties of MCM-41, La-MCM-41 andm1PMoNi/LM

SampleSBET/(m2·g-1)VBJH/(mL·g-1)DBJH/nmMCM?417930 723 25La?MCM?417130 683 3810PMoNi/LM6850 583 1420PMoNi/LM6280 513 0330PMoNi/LM3850 302 98

2.1.3 SEM分析

圖4為MCM-41、La-MCM-41、20PMoNi/M、20PMoNi/LM的SEM照片。MCM-41介孔材料的形貌為規則的球形顆粒且粒徑較小(0.1 μm左右)，球形顆粒團聚后形成不規則且較為松散的孔道結構。La-MCM-41的晶體形貌與MCM-41基本一致，由于La3+半徑大于Si4+半徑，所以La-MCM-41球形顆粒的尺寸比MCM-41略大。20PMoNi/M、20PMoNi/LM的表面均出現了孔道堵塞和團聚現象；與20PMoNi/LM相比，20PMoNi/M團聚現象更為明顯，表明La-MCM-41比MCM-41更適合作為金屬-酸雙功能催化劑的載體。

2.1.4 FT-IR分析

圖5為MCM-41、La-MCM-41、m1PMoNi/LM和HPMo的FT-IR譜。由圖5可見，La-MCM-41與MCM-41具有相似的FT-IR譜，表明La的引入未破壞MCM-41骨架[13]；La-MCM-41在968 cm-1附近的吸收峰增強，被認為是稀土La引入MCM-41骨架后，生成La—O—Si鍵的標志[21]。HPMo在650～1200 cm-1具有Keggin結構的4個特征峰[22]，m1PMoNi/LM均出現了Keggin結構的特征峰，并且隨著HPMo負載量的增加其吸收峰的強度越大，表明通過浸漬、焙燒等步驟，HPMo在La-MCM-41上仍然保持雜多酸的基本結構。與純HPMo相比，負載后的雜多酸的紅外吸收峰峰型寬化，并且向高波數移動，說明雜多酸與載體之間有相互作用，使其結構發生扭曲變形。

圖4 MCM-41、La-MCM-41、20PMoNi/M和20PMoNi/LM的SEM照片

圖5 MCM-41、La-MCM-41、m1PMoNi/LM和HPMo的FT-IR譜

2.2 m1PMoNi/LM的表面酸性

采用吡啶吸附紅外光譜法測定了m1PMoNi/LM表面酸中心的類型及酸量，結果列于表2。從表2可見，MCM-41與無定型SiO2的性質相似，基本沒有酸性。La-MCM-41表面Br?nsted酸和Lewis酸含量均有所增加，但與傳統的沸石相比，它的Br?nsted酸含量還不能滿足烴類化合物異構化反應的需要。m1PMoNi/LM表面的Br?nsted酸主要由雜多酸提供，其含量隨著雜多酸負載量的增加而升高，Lewis酸由金屬Ni提供；當HPMo質量分數為30%時，雜多酸在其表面堆積，覆蓋金屬位導致Lewis酸含量下降。

圖6為20PMoNi/M和20PMoNi/LM的NH3-TPD曲線。由圖6可見，二者均在250～350℃和450～550℃出現了2組脫附峰，分別對應中強酸中心和強酸中心；與20PMoNi/M相比，20PMoNi/LM酸量多，并且酸強度大，表明La改性載體負載雜多酸更有利于提高催化劑的酸性。

表2 MCM-41、La-MCM-41和 m1PMoNi/LM的酸性

圖6 20PMoNi/M 和20PMONi/LM的NH3-TPD曲線

2.3 m1PMoNi/LM對正庚烷異構化的催化性能

圖7為不同溫度下m1PMoNi/LM催化正庚烷異構化反應的轉化率和異庚烷選擇性。由圖7可見，隨著m1的增加，正庚烷的轉化率逐漸降低，而異構選擇性先升高后降低；10PMoNi/LM催化所得正庚烷轉化率最高，20PMoNi/LM催化所得異庚烷選擇性最佳。30PMoNi/LM催化劑Br?nsted酸含量最高，但其催化正庚烷異構化的活性最差，這種現象不符合催化活性與Br?nsted酸成正比的傳統觀念。WANG等[18]在研究Pt/H3PW12O40/Al-MCM-41催化庚烷異構化反應時也得到了相同的結論。催化劑的表面酸性和轉化率沒有建立嚴格的相互關系，這表明除了酸性以外還有其他影響活性的因素，如催化劑的結構特性、金屬功能或其他因素。從烷烴異構化反應的機理看，金屬位的主要功能是完成烷烴和烯烴的轉變，而酸性位促進骨架異構和裂解，催化劑上金屬位和酸性位的匹配是提高反應活性的關鍵[23]。10PMoNi/LM催化劑酸含量低，表面金屬位多于Br?nsted酸位，沒有參加異構的烷烴分子在金屬Ni表面發生氫化裂解，導致其轉化率高而異構選擇性低。30PMoNi/LM催化劑雖然Br?nsted酸含量最高，但其比表面積小，雜多酸在其表面聚集，導致有效Br?nsted酸位減少，并且該催化劑孔徑小、孔道不規則，不利于產物分子擴散，使其裂解幾率增大。從轉化率和選擇性綜合分析，20PMoNi/LM對正庚烷異構化的催化性能最好，當反應溫度為280℃時，正庚烷轉化率為22.7%，異庚烷選擇性為63.5%。

圖7 m1PMoNi/LM催化正庚烷異構化反應的轉化率(x)和異庚烷選擇性(s)

2.4 20PMoNi/LM催化正庚烷異構反應的產物分布

表3為20PMoNi/LM催化正庚烷異構反應的產物分布。由表3可見，產物中有多種C7異構體，包括2-甲基己烷(2-MH)、3-甲基己烷(3-MH)、2,2-二甲基戊烷(2,2-DMP)、2,3-二甲基戊烷(2,3-DMP)、2,4-二甲基戊烷(2,4-DMP)、3,3-二甲基戊烷(3,3-DMP)和三甲基丁烷(2,2,3-TMB)。產物中多支鏈異構體和單支鏈異構體的比值R保持在0.8左右，明顯優于傳統的沸石分子篩[24]，表明在20PMoNi/LM催化下正庚烷臨氫異構化反應可以得到高辛烷值的汽油組分。裂解產物主要包括正丁烷(n-C4H10)，異丁烷(i-C4H10)和丙烷(C3H8)，它們主要由二甲基產物分解得到[20]。因為裂解產物中沒有C7以上組分，說明異構反應主要按照單分子反應機理進行，而不是按Blomsma[25]提出的雙分子反應機理進行。

表3 20PMoNi/LM催化正庚烷異構反應的產物分布

1) Including 2-MH(42), 3-MH(52); 2) Including 2,2-DMP(98), 2,3-DMP(91), 2,4-DMP(83), 3,3-DMP(81), 2,2,3-TMB(112), The number in parenthesis is the research octane number; 3)R—Ratio of multibranched to monobranched isoheptanes

3 結 論

(1) 采用水熱法合成高度有序的La-MCM-41介孔材料。與MCM-41相比，La-MCM-41孔徑變大、孔壁變厚，并產生了弱酸位。將HPMo負載到La-MCM-41載體上，更有利于增強載體的Br?nsted酸量和酸強度；由此制備的m1PMoNi/LM催化劑中，HPMo經過焙燒后仍然保持Keggin結構單元。

(2) 在101325Pa壓力下，m1PMoNi/LM催化正庚烷臨氫異構化反應的催化性能與金屬位和酸性位的匹配有關。20PMoNi/LM表現出了較高的催化活性，并且其催化產物中具有高比例的多支鏈異庚烷，可以獲得高辛烷值汽油組分。

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HPMo-Ni/La-MCM-41 Catalyst forn-Heptane Hydroisomerization

SUO Yanhua1,3，WANG Juan2，WANG Yingjun1，CHEN Yanguang1，CHEN Gang3

(1.ChemistryandChemicalEngineeringSchoolofNortheastPetroleumUniversity,Daqing163318,China；2.DaqingPetrochemicalEngineeringCo.,Ltd,Daqing163714,China；3.DepartmentofChemistry,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150001,China)

A series of HPMo-Ni/La-MCM-41 catalysts were prepared by the impregnation method, and characterized by means of XRD, N2adsorption-desorption, FT-IR, SEM, Py-IR, NH3-TPD. The catalytic performance of the HPMo-Ni/La-MCM-41 samples for then-heptane isomerization under different conditions was studied. The results showed that the surface of La-MCM-41 had weak acid compared with MCM-41. HPMo was supported on the surface of La-MCM-41, which was beneficial to keep the Br?nsted acid sites and the acid strength of HPMo. Under the conditions ofn(H2)/n(n-C7H16)=12, MHSV=3.52 h-1, reaction temperature of 300℃, reduction temperature of 370℃, reduction time of 4 h, and with the 20%HPMo-5%Ni/La-MCM-41 as catalyst, the conversion ofn-heptane hydroisomerization and the selectivity toi-heptane could reach 22.7% and 63.5%, respectively. The proportion of multi-branched isoheptane in reaction products was high, indicating that the HPMo-Ni/La-MCM-41 catalyst had good application potential for long chain alkane isomerization.

MCM-41; La; heteropolyacid;n-heptane; isomerization

2014-04-11

國家自然科學基金 (51204057)和黑龍江省教育廳科技項目(12521063)資助

所艷華，女，講師，博士研究生，從事稀土改性材料及工業催化的研究；E-mail:suoyanhuatougao@163.com

汪穎軍，男，教授，博士，從事工業催化方面的研究；E-mail:wangying-jun@163.com；陳剛，男，教授，博士，從事能源轉換材料化學的研究; E-mail:gchen@hit.edu.cn

1001-8719(2015)04-0875-08

O643.32

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.007