柴油中微量元素的質譜分析

劉宏偉, 謝華林, 黃建華, 李坦平

(1.湖南工學院 材料與化學工程系，湖南 衡陽 421002；2.長江師范學院 化學化工學院，重慶 涪陵 408100；3.湖南中醫藥大學 藥學院，湖南 長沙 410208)

柴油中微量元素的質譜分析

劉宏偉1, 謝華林2, 黃建華3, 李坦平1

(1.湖南工學院 材料與化學工程系，湖南 衡陽 421002；2.長江師范學院 化學化工學院，重慶 涪陵 408100；3.湖南中醫藥大學 藥學院，湖南 長沙 410208)

建立了煤油稀釋-電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定柴油中Na、Mg、Al、Si、P、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo、Ag、Cd、Sn、Ba、Pb等20種微量元素的分析方法。通過優化等離子體功率和載氣流速等質譜參數，維持了等離子體工作的穩定性；在等離子體中混入O2，使高濃度有機基體充分燃燒，消除了積炭現象；應用碰撞/反應池(CRC)技術校正了質譜干擾，優化了碰撞/反應氣流速；采用Be、Y、In、Bi內標混合溶液補償黏度差別，校正了基體效應。結果表明，20種微量元素的檢出限在2.7～69.6 ng/L之間，RSD在1.5%～4.3%范圍，加標回收率在92.2%～109.0%之間。方法簡便、準確，可用于柴油的質量控制和安全評價。

電感耦合等離子體質譜法；柴油；煤油；微量元素；碰撞/反應池

柴油是一種由不同碳氫化合物組成的混合物。與汽油相比較，在燃燒時不會產生有毒氣體，且燃燒效率較高，能有效緩解石油的消耗速率，減少二氧化碳的排放量；但由于柴油的雜質含量高，在燃燒過程中也更容易產生煙塵，造成空氣污染，并已成為大氣中可吸入顆粒物的主要來源[1]。因此，各國均出臺了相關車用柴油有害物質控制標準。

柴油中無機微量元素含量較低，但危害較大，部分微量元素能夠腐蝕并且沉積在發動機或渦輪組件上，在高溫條件下腐蝕和傷害更為嚴重，影響發動機的使用壽命。美國材料實驗協會(ASTM)的D6751條款對柴油中Ca、Mg、Na、K等微量元素的含量作了嚴格的限定，規定Ca與Mg總量、Na與K的總量濃度限制為5 mg/L。部分重金屬元素具有遺傳毒性，干擾DNA代謝，對生物體具有嚴重的毒害作用[2]；附著在細小微粒上的金屬物質可以滲入氣管，導致多種急性和慢性的呼吸系統疾病[3]。準確控制柴油中微量元素的含量具有十分重要的意義。

目前，已有不少方法用于測定燃油中的微量元素，主要有原子吸收(AAS)法、電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)法、電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法[4-8]。其中，ICP-MS法集等離子體(ICP)的高溫電離特性與四極桿質譜(MS)的靈敏快速掃描于一體，成為最強有力的無機元素分析技術。柴油的黏度大，采用ICP-MS法直接分析時，需選用有機溶劑對柴油樣品進行稀釋，在分析過程中面臨著諸多難題。與水溶液相比較，有機溶劑一般具有較高蒸氣壓，在ICP-MS分析中會出現等離子體熄火現象，一般選用小內徑窄炬管。但由于中心通道窄，樣品停留時間短，基體的分解效率低，進而影響待測元素的靈敏度。高濃度有機樣品的直接引入會導致質譜錐接口以及透鏡系統產生積碳現象，碳基產生嚴重的多原子離子干擾和基體抑制效應。在本研究中，首次采用煤油稀釋柴油樣品，通過優化等離子體功率和載氣流速，提高等離子體的工作溫度、降低蒸氣壓，以維持等離子體工作的穩定性；通過在霧化室和炬管之間向噴射管氣流中加入O2，消除了質譜錐接口的積炭，建立了可直接分析柴油中Na、Mg、Al、Si、P、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo、Ag、Cd、Sn、Ba、Pb 20種微量元素的新ICP-MS方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與工作參數

采用美國Agilent公司7500cx電感耦合等離子體質譜儀，優化后質譜工作參數見表1。

表1 用于ICP-MS方法的質譜工作參數

1.2 試劑與標準溶液

1000 μg/g有機金屬標準溶液和內標溶液，由美國Spex Certiprep公司提供，并根據實驗需要用煤油稀釋成有機金屬標準混合溶液貯備液；高純O2(99.999%)；煤油，優級純。

1.3 實驗方法

準確移取1.0000 g柴油樣品于50 mL高密度聚乙烯塑料瓶中，加入煤油稀釋后定容至50 mL，直接上機測定，同時進行空白實驗。

2 結果與討論

2.1 等離子體中加O2的效果

有機溶劑直接進樣，等離子體的焰心加長，負載明顯增加，在質譜錐接口以及透鏡系統產生積炭，影響待測元素分析信號的穩定性。在本實驗中，采用附加的質量流速控制器，在霧化室和炬管之間向噴射管氣流中加入O2，使碳完全燃燒，消除積炭現象。考察了在等離子體中加入O2量(Ar氣中混入O2)分別為20%、、30%時積炭的消除情況，結果顯示，當通入O2量為20%時，仍然有部分碳得不到燃燒，形成少量沉積；當通入O2量為30%時，大量O2的引入導致等離子體炬溫急驟下降，影響分析元素的電離。實驗最終選擇加O2量為25%。

根據元素第1電離度的難易，選擇1 μg/L的Na、Ba、Cr、Ti、P、Zn等6個元素，考察了在等離子體加O2前后各元素歸一化質譜信號的變化情況，結果分別如圖1所示。從圖1可以看出，等離子體加O2前，6個元素的信號強度極不穩定，在較短的時間范圍內出現大幅度降低，說明高濃度碳在質譜錐口的沉積速率快，阻礙了質譜運行通道，影響了分析元素的傳輸速率，抑制了元素信號強度。等離子體加O2后，6個元素的歸一化質譜信號平穩，其波動在±5%范圍內，較好地消除了有機溶劑直接分析所帶來的積炭影響。

圖1 等離子體加入O2前后Na、Ba、Cr、Ti、P、Zn元素的信號強度

2.2 等離子體的穩定性

柴油和煤油具有相對較高的蒸氣壓，直接噴入等離子體通常會引起等離子體不穩定，甚至出現等離子體熄滅現象。為了減少有機溶劑蒸氣壓對等離子體的影響，采用低溫霧化室以改善霧化期間過剩溶劑蒸氣的冷凝現象，減少等離子體的溶劑負載，同時選用內徑為1.5 mm的窄孔炬管注入管，以減少有機溶劑快速膨脹成為蒸氣所產生的影響。

為了進一步減少高有機溶劑蒸氣壓的影響，維持等離子體工作的穩定性，對儀器的等離子體功率和載氣流速進行了優化。考察了1500、1550、1600 W等離子體功率的影響，結果發現，等離子體功率較低時能夠有效減少Ar干擾，但基體水平的變化就會引起輕微的溫度變化，更容易形成基體抑制現象，從而嚴重影響靈敏度；加大等離子體功率可提高等離子體溫度，減小氧化物干擾，基體解離更徹底，從而降低接口與透鏡的污染，并能提高難電離元素的電離效率，但等離子體功率過大會導致背景輻射增強，信背比降低。通過實驗，選擇等離子體功率為1550 W。

載氣流速直接影響樣品提升量、霧化效率以及氣溶膠在等離子體中心通道中的停留時間，低載氣流速有益于提高分析元素的靈敏度。比較了0.75、0.80、0.85 L/min載氣流量的影響。結果表明，在等離子體加O2狀態下，載氣流量過低會出現等離子體熄滅現象。選擇載氣流量為0.80 L/min，以確保等離子體的穩定性。

2.3 CRC條件優化

柴油樣品的直接稀釋進樣，基質組成復雜，分析元素的質譜干擾也愈加嚴重。選用CRC技術校正干擾，有He碰撞和H2反應兩種模式。He碰撞模式是依靠能量歧視，即干擾離子比分析離子失去更多的能量而被排出離子束，來消除質譜干擾，可以無視干擾源而消除基體產生的干擾，具有通用性；H2反應模式則多用于消除來自等離子體化學反應比較嚴重且穩定的干擾物，適當的CRC模式能消除所有干擾。通過比較碰撞/反應池的性能，最終選擇He碰撞模式校正Al、P、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn元素的質譜干擾，選用H2反應模式校正Mg、Si、Ca所存在的質譜干擾，其余元素則選擇無池氣體模式即普通模式測定。

CRC氣體流速的大小是影響CRC工作性能的最關鍵因素，直接決定了分析元素的靈敏度和消除干擾能力。若氣體流速過低，則消除干擾不徹底；而流速過高，在消除干擾的同時分析元素信號強度受損導致靈敏度大幅度降低。采用標準空白溶液，考察了改變CRC氣體流速對分析元素的BEC (Background equivalent concentration)的影響，結果如圖2、3所示。

圖2為Al、P、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn元素的BEC值隨He流速的變化。從圖2可見，當He流速分別為5.6、5.5、5.3、5.7、5.8、5.8、5.6、5.4、5.5、5.7 mL/min時，Al、P、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn 10個元素具有最低BEC值。最終確定He流速為5.6 mL/min。

圖2 He碰撞模式中He流速對Al、P、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn元素BEC的影響

圖3為Mg、Si、Ca元素的BEC值隨H2流速的變化。從圖3可見，當H2流速分別為6.6、6.1、6.2、6.4 mL/min時，Mg、Si、Ca具有最低BEC值。設定H2流速為6.2 mL/min。

圖3 H2反應模式中H2流速對Mg、Si、Ca元素BEC的影響

2.4 基體效應的消除

柴油黏度大，經煤油稀釋后黏度有所降低，但與標準溶液相比，仍然存在一定的黏度差異，從而改變在霧化室所形成氣溶膠的效率，產生基體效應。常用的消除基體效應的方法有基體匹配法和內標法[9-10]。本實驗中采用的樣品的基體組成復雜未知，無法進行基體匹配。通過在線加入10 μg/mL的Be、Y、In、Bi內標混合溶液，有效地消除了基體效應。

2.5 建立的新ICP-MS方法的檢出限

在優化的ICP-MS條件下，用煤油作為空白樣品，上機重復測定11次，取測定結果3倍標準偏差所對應的濃度值為各元素的檢出限，結果列于表2。表2表明，20個待測元素的檢出限在2.7～69.6 ng/L之間，多數元素的檢出限低于10.0 ng/L，能滿足柴油中微量元素的分析要求。

表2 建立的新ICP-MS方法的檢出限

2.6 實際樣品分析結果的精密度和準確度

采用本法連續進行11次平行實驗，測定來自中國石化集團長嶺煉油化工有限責任公司的柴油樣品， 并通過加標實驗考察方法的準確度和精密度，結果列于表3。方法的加標回收率在92.2%～109.0%之間，RSD在1.5%～4.3%范圍，表明方法具有良好的準確度和精密度。

表3 采用本方法實際樣品分析結果的精密度和回收率

1) Initial value; 2) Additional standard solution value; 3) Measured value; 4) The average standard addition recovery,R=(ρ3-ρ1)/ρ2×100 %

3 結 論

(1)采用煤油簡單稀釋樣品，結合ICP-MS法建立了柴油中Na、Mg、Al、Si、P、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo、Ag、Cd、Sn、Ba、Pb等20種微量元素的分析測定方法，通過優化等離子體功率和載氣流速提高等離子體的工作溫度，降低樣品的蒸氣壓，維持了等離子體工作的穩定性。

(2)通過在霧化室和炬管之間向噴射管氣流中加入O2消除了質譜錐接口的積炭，應用CRC技術校正了質譜干擾，優化了CRC氣體流速，通過在線引入內標元素消除了基體效應，方法的檢出限2.7～69.6 ng/L之間，樣品的加標回收率在92.2%～109.0%之間，RSD在1.5%～4.3%范圍。

(3)實際樣品的分析結果表明，方法的靈敏度高，準確度和精密度良好，完全能滿足柴油中的多種微量元素的分析需要。

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The Determination of Trace Metal Elements in Diesel by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

LIU Hongwei1, XIE Hualin2, HUANG Jianhua3, LI Tanping1

(1.DepartmentofMaterialandChemicalEngineering,HunanInstituteofTechnology,Hengyang421002,China;2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,YangtzeNormalUniversity,Fuling408100,China;3.SchoolofPharmacy，HunanUniversityofChineseMedicine,Changsha410208,China)

A method was proposed for the direct determination of Na, Mg, Al, Si, P, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Mo, Ag, Cd, Sn, Ba and Pb in diesel by inductively coupled plasma spectrometry (ICP-MS) with kerosene as diluent of sample. The condensation and deposition of carbon can be avoided effectively by introducing O2to plasma, and the effects arising from flow rate of carrier gas, radio frequency power on plasma stability with the existence of O2were investigated in detail. The mass spectral interferences of polyatomic ions to analysis were corrected by collision reaction cell (CRC). The collision reaction gases flow rates were optimized. Be, Y, In and Bi as the internal standard elements were used to corrected matrix effect. The results showed that the detection limits for the investigated elements were in the range of 2.7-69.6 ng/L, with the relative standard deviation of each element within 1.5%-4.3% and the recovery of each element in the range of 92.2%-109.0%. The method was applied for the quality control and safety evaluation of diesel.

inductively coupled plasma mass spectrometry; diesel; kerosene; trace elements; collision reaction cell

2014-04-12

國家自然科學基金(21075138)、湖南省高校產業化培育項目(10CY002, 13CY019)、湖南省自然科學基金(14JJ5032)和湖南省重點學科建設項目資助

劉宏偉，男，高級實驗師，碩士，主要從事質譜分析方法的研究與應用

謝華林，男，教授，博士，主要從事材料化學的研究與應用；E-mail：hualinxie@vip.163.com

1001-8719(2015)04-0972-06

O657.63

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.020