Beta和Y型分子篩催化四氫萘裂化規律的對比

陳 妍，宋海濤，朱玉霞，達志堅

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

Beta和Y型分子篩催化四氫萘裂化規律的對比

陳 妍，宋海濤，朱玉霞，達志堅

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

以四氫萘為探針分子，采用純烴固定床微反裝置，對比研究了Beta 和Y型(以DASY(0.0)為例)2種分子篩催化芳香基環烷環烴類的裂化轉化規律，采用PONA分析和GC-MS檢測產物組成。結果表明， Beta分子篩對四氫萘裂化轉化的催化活性低于DASY(0.0)，但DASY(0.0)催化下四氫萘芳構化形成萘的選擇性較高(可達到約45%)，而Beta分子篩催化下四氫萘的開環裂化(ROP)選擇性較高，芳構化生成萘的選擇性僅為DASY(0.0)的1/3，且Beta分子篩催化下C3～C4低碳烴選擇性及C3～C4低碳烴中的烯烴比例明顯較高。

催化裂化；Beta分子篩；Y型分子篩；四氫萘；芳香基環烷環

隨著市場對石油產品輕質化和清潔化的要求逐年增加，加氫處理油在催化裂化進料中的比例也越來越高。在加氫過程中，芳香環加氫飽和生成環烷環是最主要的反應之一，但單環芳香環的加氫飽和難度較大，導致加氫處理后原料中仍含有大量芳香基環烷環結構；在催化裂化反應過程中，芳香基環烷環上與芳香環相鄰的2個氫原子，即α氫受芳香環大π鍵的作用變得特別活潑，十分容易與反應中產生的烯烴或正碳離子發生氫轉移反應，使環烷環芳構化[1]；再者，常規Y型分子篩催化劑較強的氫轉移反應活性，使得芳香基環烷環的芳構化趨勢進一步加強，芳構化選擇性甚至可達到50%[2-3]，表明在加氫過程中加成的氫在催化裂化過程中相當一部分又以氫轉移反應方式脫除，造成了資源和能源上的損耗，同時也使加氫處理后原料的裂化轉化率及輕質產品收率，尤其是汽油和低碳烯烴的收率和質量受到很大影響。

因此研究不同催化材料作用下芳香基環烷環的催化裂化反應機理，尋找高開環裂化選擇性、低芳構化脫氫選擇性的催化劑，對提高加氫處理油催化裂化轉化效率及產品選擇性具有重要意義。

四氫萘具有典型的芳香基環烷環結構，人們以其為探針分子，研究了芳香基環烷環的裂化反應機理[1-2,4-5]，但多局限于以Y型分子篩和ZSM-5分子篩為催化材料。近年來，Beta分子篩用于FCC催化劑組分的研究逐漸增多[6-8]，主要側重于促進多產低碳烯烴的研究[8-10]，而關于Beta分子篩對四氫萘轉化規律影響的研究尚少。Corma等[5]曾考察了幾種不同分子篩對四氫萘的裂化產物分布的影響，但主要側重于對比分子篩孔徑對轉化規律的影響。在上述研究基礎上，筆者進一步深入分析Beta分子篩催化四氫萘裂化的轉化規律，并與Y型分子篩進行對比研究。

1 實驗部分

1.1 原料

四氫萘，分析純，日本東京化成工業株式會社產品。

Y型分子篩(DASY(0.0))和Beta分子篩新鮮劑，均來自中國石化催化劑齊魯分公司，XRD結果顯示，二者的結晶度均在70%左右。

將該2種分子篩在350℃下焙燒3 h后，以m(分子篩)∶m(NH4Cl)∶m(去離子水)=20∶1∶200的比例在70℃下交換30 min，控制Na2O質量分數低于0.3%。干燥后壓片、研磨、過篩得到粒徑在60～120 nm范圍的樣品，再在800℃、100 %水蒸氣條件下老化4 h，得到分子篩老化樣品，置于干燥器中備用。本實驗中采用的分子篩均為其老化樣品。

采用BET、XRD、NH3-TPD和Pyridine-FT-IR表征分子篩老化樣品，得到的主要物化性質列于表1和表2，2種分子篩的孔分布示于圖1。

表1 DASY(0.0)和Beta分子篩樣品的基本物化性質

表2 DASY(0.0)和Beta分子篩老化樣品的酸量

圖1 DASY(0.0)和Beta分子篩樣品的孔徑分布

1.2 四氫萘催化裂化微反實驗

采用中國石化石油化工科學研究院(RIPP)自建的純烴固定床微反裝置進行催化裂化反應。反應溫度480℃，催化劑裝填量0.6 g，進料時間60 s，通過進料泵速調整四氫萘進料量(0.1～0.8 g/min)來調節反應的轉化率。采集反應40 s瞬時(此時反應比較穩定)微分產物，進行在線色譜分析。參照單體烴PIONA分析方法，并結合GC-MS定性[11]，得到裂化產物烴類組成(因色譜為FID檢測器，不能檢測產物中的H2)，離線分析焦炭產率。

四氫萘的轉化率定義為已轉化的四氫萘占進料四氫萘的質量分數，產物質量選擇性定義為其產率與四氫萘轉化率的比值。

2 結果與討論

四氫萘在催化裂化反應過程中主要發生4類反應[2,4-5]。(1)六元環烷環異構化反應(Isomerization—Iso)，形成五元環烷環，如甲基茚滿類。(2)環烷環的開環裂化反應(Ring open—ROP)，生成烷基苯或苯和相應的低碳烴類，主要為C3和C4。(3)環烷環結構與反應過程中生成的正碳離子或烯烴發生氫轉移反應(Hydrogen transfer—HT)，生成萘類，也生成少量十氫萘，Mostad等[1-2,4-5]認為是四氫萘芳構化過程中提供的氫離子對芳香環供氫飽和而生成較少量的十氫萘；為區別表示，本研究中將萘類表示為HT(1)的產物，十氫萘為HT(2)的產物。(4)雙分子烷基轉移反應(Transalkylation—TA)[5]， 生成烷基萘和烷基四氫萘等。綜上所述，四氫萘催化裂化的主要反應路徑如圖2所示。

圖2 四氫萘催化裂化的主要反應路徑

為了比較DASY(0.0)和Beta 2種分子篩催化芳香基環烷環結構裂化反應規律的差異，調節四氫萘進料速率0.3 g/min，在相同的質量空速(MHSV=30 h-1)下比較主要產物的相對選擇性，結果列于表 3。為便于分析，產率低于0.5%的產物未參加計算(也包括干氣(H2、C1和C2)和焦炭等)。以表3數據為基礎，進一步討論DASY(0.0)和Beta 2種分子篩對四氫萘裂化反應規律的影響。

表3 DASY(0.0)和Beta分子篩催化下四氫萘裂化的轉化率和主要產物選擇性

續表3

ROP—Ring open; HT—Hydrogen transfer; TA—Transalkylation; Iso—Isomerization

θ=480℃;m(Catalyst)=0.6 g; Feed rate of 0.3 g/min; MHSV=30 h-1

本研究中所采用的2種分子篩具有相近的酸量(見表2)，然而在相同反應條件下，四氫萘在DASY(0.0)催化下的轉化率明顯高于Beta催化下的(見表3)。主要是因為Beta和Y型分子篩的平均孔徑分別約為0.65 nm和0.74 nm，均與四氫萘的動力學直徑相近(0.68～0.92 nm)，烴類分子在孔道內為構型擴散，四氫萘的轉化率與其擴散至內表面的速率有關，因此分子篩孔徑的較少差異對四氫萘的轉化率影響很大。

2.1 異構化反應(Iso)

四氫萘環烷環上的α氫易脫除形成一個正碳離子，并進一步異構化生成甲基茚滿，如式(1)所示[12]。甲基茚滿還可以進一步發生烷基轉移反應(具體見2.4節)生成茚滿或者二甲基茚滿等(如表3所示)。2種分子篩催化下，甲基茚滿及其衍生物(茚滿及二甲基茚滿)的選擇性均相對較高，說明異構化反應是四氫萘在酸性催化劑下的主要反應之一。

對比更寬范圍內茚滿類(茚滿及其衍生物)的產率隨四氫萘轉化率的變化曲線(如圖3所示)可知， Beta分子篩催化下其產率隨轉化率升高而升高，而DASY(0.0)分子篩催化下其產率呈先升高后降低的趨勢。Malee等[12]通過研究發現，在Y型分子篩催化下四氫萘先異構化成甲基茚滿再進一步開環裂化反應是其主要開環方式之一。因此認為，DASY(0.0)催化下茚滿類產率的降低是發生了進一步的開環裂化反應(具體見2.3節)，而在Beta催化下，茚滿類的進一步開環裂化的趨勢比前者要低。

(1)

圖3 DASY(0.0)和Beta分子篩催化下四氫萘裂化反應的茚滿類產率隨四氫萘轉化率的變化

2.2 氫轉移反應(HT)

四氫萘具有典型的芳香基環烷環結構，在Y型分子篩催化下十分容易與其他正碳離子發生負氫離子轉移反應[4,12]，芳構化脫氫形成萘類，如式(2)所示。

(2)

表3數據也表明，以DASY(0.0)為催化劑，萘是四氫萘催化裂化反應的最主要產物，選擇性可達到45%。而以Beta分子篩為催化劑，四氫萘生成萘的選擇性僅15%左右；通過對比更寬范圍內萘的產率隨四氫萘轉化率的變化曲線(見圖4(a))也同樣發現，Beta催化下四氫萘發生氫轉移反應生成萘的趨勢明顯比DASY(0.0)低，基本為后者的1/3，說明DASY(0.0)催化下四氫萘發生氫轉移的選擇性明顯高于Beta催化下的。由于四氫萘芳構化過程中所脫除的氫負離子容易飽和反應中生成的正碳離子，因而減少了低碳烯烴的形成，這也是DASY(0.0)催化下氫轉移指數HTC(見表3)明顯高于Beta催化下HTC的原因。

雖然四氫萘在催化裂化反應中很難加氫飽和形成十氫萘，但其大量芳構化提供的氫離子仍會使部分四氫萘飽和形成十氫萘，這在Corma等[5]的研究中也有相關討論。本研究中也同樣發現2種分子篩催化下均有較明顯的十氫萘生成。對比2種分子篩催化下十氫萘的產率隨四氫萘轉化率的變化曲線(見圖4(b))發現，較低轉化率時，十氫萘的產率均較高，而隨著轉化率的升高，十氫萘產率急劇降低。這是因為，較低轉化率時缺少裂化生成的正碳離子，四氫萘芳構化所供氫只能飽和芳香環；隨著轉化率的升高，一方面芳構化所供氫可以飽和反應中大量生成的正碳離子，另一方面所生成的十氫萘相對四氫萘更容易發生進一步的開環裂化反應。有研究表明，甲基環己烷是十氫萘催化裂化的主要產物(選擇性可達20%)[2]，而本研究中甲基環己烷產率隨四氫萘轉化率的線性增加也說明了十氫萘進一步開環裂化這個問題。由于DASY(0.0)催化下十氫萘及主要開環裂化產物甲基環戊烷明顯高于Beta催化下的，而且與DASY(0.0)催化下萘的選擇性較高相對應，進一步說明了十氫萘是氫轉移反應的產物。

圖4 DASY(0.0)和Beta分子篩催化下四氫萘裂化反應3種產物產率隨四氫萘轉化率的變化

氫轉移反應是一種雙分子反應，因而2個活性分子能夠足夠靠近是該反應的關鍵。Corma等[5]也發現氫轉移反應選擇性隨著平均孔徑的增大呈明顯增大趨勢。DASY(0.0)具有相對較大的微孔孔徑，且其超籠結構為活性分子的靠近提供了可幾空間；Beta分子篩為直孔道，且孔徑僅勉強允許單個四氫萘分子通過，缺少使2個分子足夠靠近的空間，這也可能是四氫萘在Beta上的氫轉移活性比DASY(0.0)分子篩上要低的主要原因。

2.3 開環裂化反應(ROP)

在催化裂化反應中，四氫萘部分發生開環反應(ROP)，生成烷基苯或烯基苯類，并繼續發生脫烷基反應生成苯或甲苯以及相應的低碳烴類(主要為C3～C4)。根據Corma和Mostad等[2,5,13]的研究，四氫萘的開環方式主要有3種：1)芳香環吸附于質子酸位上形成正碳離子，使環烷環直接從連接處斷裂，生成丁基或丁烯基苯；2)首先異構化生成甲基茚滿，再從連接處斷裂，生成丁基或丁烯基苯；3)環烷環也可以結合一個氫質子，根據質子化環丙烷機理進行開環裂化，生成甲基丙基苯或甲基丙烯基苯。丁基苯及丙基苯進一步斷側鏈可生成丁烷/烯和丙烷/烯等[14-15]。開環的路徑不同，其產物分布也不同，如圖5所示。

圖5 四氫萘催化裂化反應中的開環裂化路徑[2, 5, 13]

本研究發現，2種分子篩催化下均有大量的甲基丙烯基苯及丁基苯等開環裂化中間產物，且Beta催化下該中間產物選擇性明顯高于DASY(0.0)催化下的；進一步分析深度開環裂化產物發現，Beta催化下的C3、C4、苯、甲苯等選擇性也明顯高于DASY(0.0)催化下的(見表3)。圖6為DASY(0.0)和Beta分子篩催化下四氫萘裂化反應深度裂化產物產率隨四氫萘轉化率的變化曲線。從圖6同樣可以發現，在中等轉化率下(40%～70%)，Beta催化下C3+C4及BTX(苯、甲苯及二甲苯)的產率高于DASY(0.0)催化下的，說明Beta分子篩更有利于四氫萘的開環裂化及深度裂化。這可能是由于Beta分子篩具有較高的強酸比例[6]和B酸比例(見表2)，更有利于發生單分子裂化反應；另外，由于Beta的孔徑較小，對雙分子反應同樣具有限制作用，因而使單分子反應占主要反應。

圖6 DASY(0.0)和Beta分子篩催化下四氫萘裂化反應的(C3+C4)及BTX產率隨四氫萘轉化率的變化

從圖6還可見，在較低的質量空速下，四氫萘接近完全轉化 (>80%)，此時BTX及C3+C4產率急劇增加，推測是某些中間產物進一步深度裂化的結果，與2.1節中所述的甲基茚滿產率降低相對應。

2.4 烷基轉移反應(TA)

四氫萘在酸性條件下反應也會生成許多較大分子，如烷基萘、甲基四氫萘、二甲基茚滿等產物，Abbot等[4]認為它們是2個四氫萘的疊聚反應的產物，而Corma等[5]和Mostad等[2]認為主要是在反應過程中發生了烷基轉移反應。本實驗結果表明，烷基萘等選擇性與萘的選擇性隨四氫萘轉化率變化的趨勢基本一致，因此筆者認為也是烷基轉移反應的結果。

以Beta為催化劑時，四氫萘催化裂化的萘選擇性雖然相對較低，但其烷基轉移產物甲基萘的選擇性卻高于DASY(0.0)為催化劑時的；另外，茚滿和二甲基茚滿(均為甲基茚滿的烷基轉移產物)、甲基四氫萘(四氫萘的烷基產物)的選擇性也相對較高，都說明Beta具有較強的烷基轉移能力。

烷基轉移反應是一種雙分子反應，所需反應空間較大，以甲基萘為例，其主要反應路徑如式(3)、(4)所示。關于Beta具有較強的雙分子烷基轉移活性的原因，可能是因為Beta在老化焙燒過程中部分結構坍塌，形成了一定量的中孔結構(見圖1)，部分中強酸位裸露在中孔結構中，為雙分子烷基轉移反應提供了有利的酸性位和空間。

(3)

(4)

3 結 論

以四氫萘為模型化合物，對比研究了具有芳香基環烷環結構的四氫萘分子在Beta和Y型分子篩催化下的裂化轉化規律。

(1) Beta分子篩孔道較小，催化四氫萘裂化所得四氫萘的轉化率相對偏低，但卻能明顯抑制四氫萘中環烷環的芳構化趨勢，其催化下萘的選擇性僅為Y型催化下的1/3。

(3) Beta分子篩所具有的中孔結構有利于烷基轉移反應的發生。

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Comparison of the Catalytic Cracking of Tetralin Over Beta and Y Zeolite

CHEN Yan, SONG Haitao, ZHU Yuxia, DA Zhijian

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Catalytic cracking of tetralin was carried out over Beta and DASY(0.0) zeolites in a fixed-bed micro-reactor, to discuss the cracking of aromatic-naphthene ring catalyzed by the two zeolites, the product distributions were analyzed in detail by PONA and gas chromatography-mass spectrometry techniques. It is shown that compared with DASY(0.0) zeolite, over Beta zeolite the hydrogen transfer (HT) activity of tetralin was lower, as the selectivity of naphthalene just 1/3 of that over DASY(0.0), and the selectivity of products produced by ring-open reactions (ROP) was larger, though the tetralin conversion was smaller, on the other hands, the C3—C4selectivity and the portion of olefins in C3—C4were higher.

catalytic cracking; Beta zeolite; Y zeolite; tetralin; aromatic-naphthene

2014-10-27

國家重點基礎研究發展計劃“973”項目(2006CB202501)基金資助

陳妍，女，博士，從事催化裂化催化劑方面的研究；Tel: 010-82368900; E-mail: cy.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)03-0650-07

TE624.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.03.006