ZnO催化對苯二甲酸脫羧制苯的反應歷程

莊 巖，蔣斌波，王靖岱，陽永榮

(浙江大學 化學工程聯合國家重點實驗室，浙江 杭州310027)

ZnO催化對苯二甲酸脫羧制苯的反應歷程

莊 巖，蔣斌波，王靖岱，陽永榮

(浙江大學 化學工程聯合國家重點實驗室，浙江 杭州310027)

通過比較不同金屬氧化物催化對苯二甲酸脫羧制苯的活性及反應產物分布情況，優選ZnO作為脫羧催化劑。采用FT-IR、XRD和Py-GC/MS表征了催化對苯二甲酸脫羧反應前后的ZnO催化劑及對苯二甲酸鋅配合物。同時還對對苯二甲酸鋅配合物進行了TG-DTA及DTG分析，以探討ZnO催化對苯二甲酸脫羧反應機理以及催化劑積炭的原因。結果表明，當反應溫度為550℃、質量空速為0.48 h-1時，ZnO催化對苯二甲酸脫羧的轉化率達到100%，產物中苯的質量分數達40%。ZnO催化對苯二甲酸脫羧反應分兩步進行，首先對苯二甲酸化學吸附在ZnO表面形成對苯二甲酸鋅配合物，然后再熱分解生成苯、CO2等。對苯二甲酸鋅配合物的熱分解溫度在410～530℃，在N2中熱分解時發生的深度脫氫反應導致積炭的形成。

對苯二甲酸(TPA)；氧化鋅(ZnO)；脫羧；苯

精對苯二甲酸(PTA)生產過程中，氧化單元排放的固體廢棄物中含有大量的對苯二甲酸(TPA)等芳香酸，及少量的有色雜質和鈷、錳金屬催化劑等，其含量因生產工藝的不同而改變[1]，導致其回收利用比較困難。通常采用焚燒、掩埋和生物降解等方法處理PTA殘渣，但容易造成資源浪費和二次污染。目前，有研究者將其應用于生產增塑劑、不飽和聚酯樹脂和聚酯涂料等，但其中的有色雜質和苯甲酸嚴重影響了產品的色澤和質量[2]。

筆者首次提出PTA殘渣催化脫羧的處理方法，即將其中的芳香酸通過催化脫羧反應制備苯、甲苯等芳烴。該方法得到的產物簡單，易分離精制，可以實現資源有效利用和環境保護。然而，用于該反應的多相催化劑卻不多，目前僅有某些堿土金屬氧化物[3]和過渡金屬氧化物[4-8]可以催化芳香酸脫羧。Masuda等[6]研究了FeOOH催化對苯二甲酸脫羧，反應產物主要是二氧化碳、二苯甲酮、苯甲酸等，苯的含量較少。Yoshioka等[7-8]考察了對苯二甲酸在CaO上的催化脫羧行為，苯是主要產物，但CaO在反應后生成CaCO3，降低了催化脫羧活性，且積炭量在20%以上。現有的脫羧催化劑存在苯收率低、副產物多以及積炭量偏高的問題。

筆者考察了PTA殘渣中主要組分對苯二甲酸(TPA)在不同金屬氧化物催化下的脫羧行為，并采用FT-IR、XRD、Py-GC/MS等方法表征催化劑，討論了TPA的脫羧反應機理。

1 實驗部分

1.1 原料

Al(NO)3·9H2O、Zn(NO)2·6H2O、Mg(NO)2·6H2O、Ce(NO)3·6H2O、吡啶、對苯二甲酸(TPA)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品。

1.2 金屬氧化物催化劑的制備

配制一定濃度的硝酸鹽溶液，于60℃恒溫下逐滴加入氨水調節溶液pH值，至出現糊狀沉淀。過濾，用純凈水洗滌至中性。經110℃干燥，600℃焙燒4 h，研磨篩分，得所需粒徑的金屬氧化物催化劑顆粒。

1.3 對苯二甲酸鋅配合物的制備

稱取1.5 gTPA和4 g Zn(NO)2·6 H2O溶于15 mL吡啶中，在110℃下加熱回流4 h。生成的白色沉淀物經過濾、乙醇洗滌后， 60℃真空干燥至恒重， 280℃焙燒2 h，制得白色對苯二甲酸鋅配合物(TP-Zn)。

1.4 催化劑的表征

采用島津公司XRD-6000型X射線衍射分析儀對樣品進行XRD分析，管電壓40 kV，管電流80 mA，CuKα射線，連續掃描，2θ掃描范圍5°～90°。采用Nicolet 公司5700型紅外光譜儀對樣品進行FT-IR分析，KBr壓片，波數范圍400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數32次。采用METTLER公司 TGA/SDTA型熱分析儀對TP-Zn樣品進行TG分析，升溫速率15℃/min。采用Thermo Fisher Scientific公司CDS 5200/DSQ II型裂解色質聯用儀對TP-Zn樣品進行Pyrolysis-GC-MS分析。稱取一定量TP-Zn樣品置于微型石英裂解管中，裂解溫度700℃，保持10 s。色譜柱為DB-WAX (30 m×0.25 mm×0.25 μm)，載氣He，分流比50， 色譜柱程序升溫，從50℃(5 min)→20℃/min→260℃(15 min)。質譜分析采用EI離子源，電子能量70 eV，接口溫度250℃，相對分子質量掃描范圍25～500。

1.5 催化劑評價

采用固定床反應器(管直徑25 mm×2.5 mm、管長1000 mm)評價催化劑催化脫羧性能，實驗裝置如圖1所示。催化劑粒徑40～80目，催化劑質量10 g，TPA總進料量4.8 g。將質量濃度為0.08 g/mL的TPA吡啶溶液，以一定的流量(MHSV=0.48 h-1)泵入固定床反應器中，在N2中于一定的溫度下進行脫羧反應。生成物經冷卻，氣、液分離后分別收集。反應結束后，在N2吹掃下將反應器溫度降至室溫，取出催化劑進行表征。采用在線氣相色譜儀(GC-TCD)分析氣體產物組成，色譜柱為自制聚合物填充柱，柱溫70℃，橋電流120 mA。采用離線氣相色譜儀(GC-FID)分析液體產物組成，DB-5HT毛細管色譜柱(30 m×0.32 mm×0.10 μm)，色譜柱箱程序升溫，從50℃(5 min)→5℃/min→70℃(1 min)→25℃/min→250℃(3 min)。

圖1 管式固定床脫羧反應實驗裝置

2 結果與討論

2.1 不同金屬氧化物的催化脫羧性能

為了消除吡啶對TPA脫羧反應的影響，以玻璃珠為惰性物質代替催化劑進行空白實驗。4種金屬氧化物催化TPA脫羧反應的產物分布示于圖2。由圖2可以看出，在500℃時，TPA的熱穩定性較高，空白實驗的轉化率僅為13.3%。而在ZnO、MgO、Al2O3、CeO2催化下，TPA的轉化率有不同程度的提高，其中ZnO的催化脫羧活性和苯選擇性最高，產物中苯的質量分數達到35%。加之價廉易得，ZnO將具有廣闊的應用前景。

圖2 500℃時4種金屬氧化物催化TPA脫羧反應的產物分布

圖3為TPA脫羧反應空白實驗中TPA轉化率和苯收率隨反應溫度的變化。由圖3可知，在無金屬氧化物催化劑時，TPA脫羧反應的TPA轉化率和苯收率都隨著反應溫度的升高而不斷增加。在TPA熱分解過程中，吡啶中的N原子可能與羧酸中的羰基結合形成中間過渡態結構[9-10]，從而起到催化脫羧作用。因此，TPA的熱分解可認為是溫度和吡啶共同作用的結果。

圖3 TPA脫羧反應空白實驗中反應溫度對TPA轉化率和苯產率的影響

2.2 反應溫度對ZnO催化TPA脫羧反應的影響

理論上TPA在完全轉化時會生成質量分數為47%的苯和53%的CO2。圖4為反應溫度對ZnO催化TPA脫羧反應產物分布的影響。由圖4可知，隨著反應溫度的升高，TPA脫羧反應的轉化率不斷增加，產物中苯的質量分數也逐漸增加，由450℃的19.34%增至550℃的41.69%；CO2的質量分數也呈增加的趨勢，由450℃的28.72%增至550℃的52.36%；而殘余TPA質量分數逐漸降低，由450℃的25.74%降至550℃的1.85%。反應產物中均含有苯甲酸，其含量隨反應溫度的升高先增加后降低。因此，在550℃下，ZnO催化TPA脫羧反應的活性最高，且副產物含量少。

隨著反應溫度的升高，TPA脫羧產物中苯、苯甲酸含量先同時增加，隨后苯甲酸含量逐漸降低，而苯含量卻繼續增加。由此可以說明，苯甲酸是TPA脫羧反應的中間生成物，它可以進一步脫羧生成苯。可以認為，TPA的催化脫羧反應同時存在串聯反應和一步反應。串聯反應即TPA首先脫去1個羧基生成苯甲酸，然后苯甲酸繼續催化脫羧生成苯和CO2等產物；一步反應即TPA直接催化脫羧生成苯和CO2等產物。

圖4 反應溫度對ZnO催化TPA脫羧反應產物分布的影響

2.3 對苯二甲酸催化脫羧反應機理

對脫羧反應機理的深入研究，有助于解決催化劑的積炭問題和減少副反應的發生，并對催化劑配方的優選提供指導。一般認為，金屬氧化物催化乙酸脫羰基制丙酮[11-12]反應過程中，乙酸首先吸附在金屬氧化物表面生成羧酸鹽中間物，然后經脫水、烯酮化等歷程生成丙酮。金屬氧化物催化TPA脫羧反應過程中也有可能生成羧酸鹽。因此，筆者采用FT-IR、XRD、Py-GC/MS表征了催化TPA脫羧反應前后的ZnO催化劑和對苯二甲酸鋅配合物TP-Zn。

圖5為TPA、TP-Zn和450℃催化TPA脫羧反應后ZnO的FT-IR譜。由圖5可看出，TPA在1678 cm-1處有C=O振動引起的吸收峰和在2500～3000 cm-1范圍內由O—H振動引起的較寬的吸收峰。TP-Zn在以上位置無明顯的吸收峰，而在1591 cm-1和1386 cm-1處出現了2個新的吸收峰[13]。羧酸鹽的羧基—COO-具有多電子π鍵體系，2個C—O振動頻率相近，有強烈的振動偶合作用，結果導致1678 cm-1處C=O 的振動峰消失，在1591 cm-1和1386 cm-1處出現2個新的吸收峰[13]。以上結果表明，—COOH上的氫解離后以羧酸根的形式存在。TP-Zn在3200～3600 cm-1范圍內較寬的吸收峰[14]則是由于其表面存在吸附水而引起。450℃催化TPA脫羧反應后的ZnO的紅外吸收峰位置與TP-Zn的特征峰位置相同，表明TPA可能在ZnO表面被化學吸附生成了TP-Zn。

圖5 TPA、TP-Zn和450℃催化TPA脫羧反應后ZnO的FT-IR譜

圖6為TP-Zn和450℃催化TPA脫羧反應前后ZnO的XRD譜。由圖6可以看出，450℃催化TPA脫羧反應后的ZnO與催化反應前ZnO相比較，在2θ為10.1°、16.4°、18.0°、23.5°、30.1°處出現了新的衍射峰。這些衍射峰的位置與TP-Zn的特征衍射峰相同。此結果進一步表明，TPA在脫羧反應過程中在ZnO表面生成了TP-Zn。圖7為不同溫度催化TPA脫羧反應后ZnO與新鮮ZnO的XRD譜。對比圖6和圖7可以看出，500℃反應后ZnO的XRD譜中并沒有TP-Zn的特征峰，其衍射峰的位置與純ZnO一致，表明在500℃反應時ZnO表面的TP-Zn分解完全，且沒有新的晶型出現。

圖6 TP-Zn和450℃催化TPA脫羧反應前后ZnO的XRD譜

圖7 不同溫度催化TPA脫羧反應后ZnO與新鮮ZnO的XRD譜

圖8為TP-Zn的Pyrolysis-GC-MS總離子流圖。利用標準質譜庫檢索的信息對主要的13個峰所對應的裂解產物進行定性分析，所得定性、定量結果列于表1。從圖8和表1可見，TP-Zn裂解產物中苯的含量占絕對優勢，其次是吡啶、二苯甲酮、聯苯等。吡啶是TP-Zn樣品制備過程中被吸附的溶劑。ZnO催化TPA脫羧得到的產物中主要是苯和CO2，此外還含有少量的二苯甲酮、聯苯等，與TP-Zn裂解產物相同。因此，TP-Zn是對苯二甲酸在ZnO催化下脫羧反應過程中的中間生成物。

由FT-IR、XRD和Pyrolysis-GC-MS分析結果可以推出TPA的脫羧反應機理，如圖9所示。即TPA首先化學吸附在ZnO表面生成TP-Zn，然后TP-Zn在高溫下熱分解生成苯、CO2等產物。

圖8 TP-Zn的Pyrolysis-GC-MS總離子流色譜

表1 TP-Zn的Pyrolysis-GC-MS分析結果

Table 1 Analysis results from Pyrolysis-GC-MS of TP-Zn

PeakNo 1)Retentiontime/minCompoundPercentoftotalarea/%13 50Benzene66 4324 45Pyridine15 5139 19Benzaldehyde0 38412 98Benzoicacid0 25516 13Biphenyl1 03616 83Diphenylmethane0 67718 77Fluorene0 31819 38Benzophenone11 10920 609?Fluorenone0 831021 16Phenanthrene0 101123 049，10?Anthracenedione0 581223 32Triphenylmethane0 101324 649?Phenylfluorene0 40

1) Shown in Fig.8

圖9 TPA在ZnO催化下的脫羧反應機理

2.4 ZnO催化TPA脫羧反應積炭形成的原因

TP-Zn的熱分解是TPA 脫羧反應過程中的重要環節，其熱分解行為與積炭的形成密切相關。圖10為TP-Zn在空氣和N2中的TG-DTA曲線，圖11為相應的DTG曲線。由圖10可發現，TP-Zn在空氣和N2中熱分解的趨勢有所區別。在空氣中，TG曲線有3個失重階段，DTA曲線存在2個較弱的吸熱峰和1個強放熱峰。DTA曲線在203.92℃處的弱吸熱峰對應的失重，歸屬于樣品骨架中束縛水及溶劑的脫除；526.03℃處的強放熱峰對應的失重則是有機配體在空氣中燃燒反應的結果。在N2中，TG曲線有4個失重階段，DTA曲線存在3個較弱的吸熱峰和2個弱放熱峰。DTA曲線在195.3℃處的弱吸熱峰對應的失重，歸屬于樣品骨架中束縛水及溶劑吡啶的脫除；530.94℃處的弱放熱峰對應的失重則是TP-Zn熱分解反應的結果。TP-Zn在空氣和N2中的失重量不同。TP-Zn與空氣中的O2反應，最終生成ZnO，530℃后質量達到穩定，失重量67.3%；程序升溫至530℃時，TP-Zn在N2中的失重量59.9%，明顯低于前者。TP-Zn裂解產物中含有少量的芴、9,10-蒽醌、菲等(見表1)，可見，在N2中，TP-Zn同時進行了熱分解反應和深度脫氫反應，最終生成C/ZnO復合產物。TP-Zn深度脫氫反應生成的焦炭與ZnO可能發生氧化還原反應，導致TP-Zn在N2中程序升溫至1000℃時的失重量(68.7%)高于其在空氣中的失重量(67.4%)。

圖10 TP-Zn在空氣和N2中的TG-DTA曲線

由圖11可以看出，TP-Zn在300℃時，溶劑和水已基本完全脫除；TP-Zn在空氣和N2中的熱解溫度均在410～530℃之間；隨著溫度的升高，TP-Zn的熱分解速率加快，且在500℃左右失重速率達到最大值。以ZnO為催化劑在較低溫度，如450℃下催化TPA脫羧反應時， 其中間產物TP-Zn未分解完全，因此而導致ZnO催化劑的表觀積炭量偏高(見圖4)。

圖11 TP-Zn在空氣和N2中的DTG曲線

3 結 論

(1) ZnO具有較好的催化TPA脫羧制苯性能，脫羧反應主要產物是苯和CO2。在反應溫度550℃、常壓和質量空速0.48 h-1條件下，TPA轉化率高達100%，產物中苯的質量分數可達40%，積炭量約為2%。

(2) ZnO催化TPA的脫羧反應歷程分為兩步，首先TPA在ZnO表面被化學吸附生成對苯二甲酸鋅配合物，然后繼續熱分解生成苯、二氧化碳等。

(3) 對苯二甲酸鋅配合物在空氣和N2中的熱分解溫度均在410～530℃之間，其DTG峰對應的溫度為500℃。其在N2中熱分解時，還能發生深度脫氫反應，導致催化劑積炭。

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Catalytic Decarboxylation Mechanism of Terephthalic Acid to Benzene Over ZnO Catalyst

ZHUANG Yan, JIANG Binbo, WANG Jingdai, YANG Yongrong

(StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering，ZhejiangUniversity，Hangzhou310027，China)

Several metal oxides catalysts were prepared for catalytic decarboxylation of terephthalic acid(TPA), and then ZnO was selected after comparison of their catalytic activities and reaction products distribution of TPA decarboxylation. FT-IR, XRD and Py-GC/MS were used to characterize the ZnO samples before and after catalytic decarboxylation and zinc terephthalate (TP-Zn), which was also analyzed by TG-DTA and DTG, to study the mechanism of the decarboxylation and coke formation. The results showed that conversion of TPA decarboxylation over ZnO was about 100% and the content of benzene in products was over 40% at 550℃ and MHSV of 0.48 h-1. TP-Zn intermediate was identified on ZnO after its catalyzing decarboxylation. The TPA decarboxylation over ZnO involved two steps, in which the first step was chemical adsorption of TPA on ZnO to form TP-Zn and the second step was thermal decomposition of TP-Zn to produce benzene and CO2. The decomposition temperature of TP-Zn was between 410℃ and 530℃ in N2atmosphere. The decomposition companied with deep dehydrogenation of TP-Zn resulted in carbon deposition on ZnO surface.

terephthalic acid(TPA)；zinc oxide(ZnO)；decarboxylation；benzene

2013-12-17

國家自然科學基金項目(21176208)和國家高技術研究發展計劃項目(2012AA030304)資助

莊巖，男，碩士研究生，從事工業催化研究；E-mail：zhuangzi7295@126.com

蔣斌波，男，副教授，博士，從事多相流反應工程、多相流檢測與信息處理研究；Tel：0571-87952254； E-mail：jiangbb@zju.edu.cn

1001-8719(2015)03-0698-07

TQ032

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.03.013