FCC汽油反應吸附脫硫催化劑NiZnO/SiO2-Al2O3的還原過程

文堯順，王 剛，宮中昊，王佳琨，徐春明，高金森

(1.中國石油大學 重質油國家重點實驗室，北京102249；2. 中國神華煤制油化工有限公司，北京 100011)

FCC汽油反應吸附脫硫催化劑NiZnO/SiO2-Al2O3的還原過程

文堯順1,2，王 剛1，宮中昊1，王佳琨1，徐春明1，高金森1

(1.中國石油大學 重質油國家重點實驗室，北京102249；2. 中國神華煤制油化工有限公司，北京 100011)

采用中壓固定床加氫實驗裝置研究了反應吸附脫硫劑NiZnO/SiO2-Al2O3在H2氣氛下的還原規律，采用XRD、XPS等多種手段分析了還原工藝條件對NiZnO/SiO2-Al2O3基本性質和晶相結構的影響。結果表明，在不同還原工況下，可得到4種不同還原狀態的NiZnO/SiO2-Al2O3；高還原溫度和長還原時間會導致NiZnO/SiO2-Al2O3中生成NiZn合金，從而顯著降低其吸附脫硫能力。優化的還原工藝條件可使NiZnO/SiO2-Al2O3中的NiO完全還原，同時防止生成NiZn合金，獲得高的吸附脫硫性能。

催化汽油；反應吸附脫硫；NiZnO/SiO2-Al2O3；還原；NiZn合金

反應吸附脫硫具有脫硫率高、辛烷值損失低、液體收率高的特點，在我國煉油工業中被廣泛應用[1]。我國FCC汽油占商品調和汽油總量的70%，烯烴含量高，常規的加氫脫硫技術可將汽油硫質量分數降低到10 μg/g以下，但辛烷值損失較大。反應吸附脫硫是生產國Ⅴ超低硫清潔汽油(硫質量分數<10 μg/g)的主力生產技術，以中國石化2007年買斷康菲公司的S Zorb工藝技術為代表[2]。截至2013年底，全國運行和在建的S Zorb工藝裝置累計達到25套，生產能力預計達到3300萬t/a[1]。目前，S Zorb工藝催化劑已經國產化[3]，部分關鍵裝備也已經國產化[4]。但是有的S Zorb裝置還存在一些問題，如辛烷值損失超過設計值、催化劑永久性失活導致脫硫活性下降等。一方面，由于S Zorb工藝比較復雜，工業裝置操作還有待于進一步優化；另一方面，對反應吸附脫硫的機理以及反應過程認識還需要進一步深化。目前，對反應吸附脫硫的反應過程[5-6]、反應機理[8]、再生過程[9-10]、催化劑失活[11-13]等方面的研究較多，但是對催化劑還原過程的研究相對較少。反應吸附脫硫工藝包括反應吸附、再生、還原3個基本過程，是一個有機整體。筆者對反應吸附脫硫催化劑還原過程進行系統研究，考察了還原工藝條件對催化劑晶相結構的影響規律，分析了催化劑還原狀態對其脫硫性能的影響，以期獲得優化的還原條件，為FCC汽油反應吸附脫硫工藝的開發和工業裝置的優化操作提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料與催化劑

以重油催化裂化裝置穩定汽油作為反應吸附脫硫評價用的原料，硫質量分數為456 μg/g，汽油烯烴體積分數為37.52%。該原料烯烴含量相對較高，是典型的非MIP降烯烴工藝的FCC汽油，其主要性質見表1。為了縮短催化劑反應吸附脫硫評價時間，將噻吩作為模型化合物加到FCC汽油樣品中，配制出硫質量分數為930 μg/g的FCC汽油，以其作為原料評價催化劑的反應吸附脫硫性能。

選擇實驗室合成[14-15]的NiZnO/SiO2-Al2O3作為反應吸附脫硫催化劑，其基本性質見表2。

表1 FCC汽油的性質

表2 NiZnO/SiO2-Al2O3催化劑的性質

1.2 實驗裝置

采用中壓固定床反應器進行催化劑還原實驗和反應吸附脫硫實驗，裝置如圖1所示。實驗裝置包括氣路系統、壓力控制系統、進料系統、反應系統、產物分離回收系統[5-6]。反應壓力范圍0.1～5 MPa，反應溫度范圍200～600℃，催化劑裝填量12 g。催化劑裝入固定床反應器中，采用流量為200 mL/min的N2吹掃30 min，置換出系統中的空氣；采用H2吹掃置換N2，裝置升溫，H2背壓至指定壓力和溫度，開始催化劑還原。催化劑還原結束后，調節溫度和壓力至設定值，啟動進料泵，開始脫硫反應。每隔1 h取樣，分析反應器出口汽油樣品硫含量。 當反應器出口樣品硫質量分數高于10 μg/g時，認為催化劑穿透。從初始反應時間到出口樣品硫質量分數高于10 μg/g的時間記為穿透時間。在穿透時間內，催化劑上吸附的硫元素的質量分數記為催化劑的穿透硫容。

1.3 產物分析方法

反應吸附脫硫產物經冷凝冷卻系統分離后，采用泰州市中環實驗儀器公司RPP200S型硫分析儀，以紫外熒光法測定其硫含量。首先將樣品在800～900℃燃燒，使樣品中的硫化物燃燒生成SO2，燃燒氣體經脫水干燥后，利用紫外線照射使SO2躍遷至激發態，再利用光電倍增管測量其回復到基態的能量，得出樣品中的硫含量。O2流量300 mL/min，Ar流量110 mL/min，氣化段溫度800℃，燃燒段溫度900℃，進樣量20 μL，以鋅燈作為紫外線激發光源。利用已知硫含量標準樣品繪制標準曲線，根據標準曲線得到樣品硫含量，檢測下限0.5 μg/g，平行樣品相對偏差小于0.5%。該方法檢測硫含量范圍廣，檢測精度高，數據重復性好。

采用SIMDADU-6000型X射線粉末衍射儀測定催化劑還原前后的晶相結構， CuKα射線(波長0.15406 nm)，電壓40 kV，電流40 mA，2θ掃描范圍10°～80°，掃描速率2°/min。利用MDI 5.0軟件分析處理數據，衍射峰與ICDD/JCPDS數據庫對比以確定樣品的晶相結構。為了保證不同還原工藝條件下催化劑還原狀態不受空氣中O2的影響，在催化劑還原實驗結束時，裝置泄壓、降溫，在降溫的同時采用N2置換H2，使催化劑樣品處于N2保護下；待反應器降至室溫后，迅速將還原催化劑取出，在N2氣氛下保存。

采用英國VG公司Sigma Probe 型X光電子能譜分析催化劑表面典型元素分布和化學價態信息。采用能量為1486.6 eV的AlKα射線作為光源，分析室真空度小于10-9Pa，分析步長0.1 eV，通能50 eV，利用C1s能量為284.4 eV作為基準校正正電荷效應。

1.4 實驗方案

(1) 考察還原溫度、還原時間、H2壓力對催化劑還原狀態的影響，獲得催化劑還原態的晶相結構與還原工藝條件的關系。

(2) 根據還原工藝條件和晶相結構對應關系，以FCC汽油樣品作為反應脫硫的原料，考察不同晶相結構還原態催化劑的反應吸附脫硫性能，獲得催化劑還原態晶相結構對其反應脫硫性能的影響，同時獲得優化的反應吸附脫硫劑還原工藝條件。

2 結果與討論

2.1 還原工藝條件對NiZnO/SiO2-Al2O3晶相結構的影響

2.1.1 還原溫度的影響

在H2流量400 mL/min、還原壓力2.0 MPa、還原時間2.0 h的條件下，考察還原溫度對NiZnO/SiO2-Al2O3晶相結構的影響，各種還原溫度下得到的還原態NiZnO/SiO2-Al2O3的XRD譜如圖2所示。

圖2 不同溫度還原的NiZnO/SiO2-Al2O3的XRD譜

由圖2可知，在623 K下還原的NiZnO/SiO2-Al2O3的XRD衍射峰與其氧化態樣品的XRD譜基本一致。在2θ為37.12° 和43.31o(ICDD JCPDS card 47-1049)觀測到明顯的NiO特征峰，表明在623 K下還原不能將NiZnO/SiO2-Al2O3中的NiO還原為金屬Ni。圖2所示NiO和金屬Ni衍射峰位置與Hernandez等[16]得到的硅鋁載體負載Ni的柴油吸附脫硫劑的XRD結果一致。當還原溫度增加至723 K時，2θ為37.12°處NiO特征衍射峰基本消失，在2θ為43.61°(ICDD JCPDS card 04-0850)處檢測到金屬Ni特征衍射峰。Ni金屬特征衍射峰相對較小，表明NiZnO/SiO2-Al2O3中Ni原子分散度較好，Ni晶粒粒徑較小。值得注意的是，在2θ為46.79 °檢測到微弱的NiZn特征峰(ICDD JCPDS card 06-0672)，表明在723 K、2.0 MPa條件下，還原2.0 h能夠將NiZnO/SiO2-Al2O3中的NiO全部還原，單質Ni是主要的還原產物，同時有微量的NiZn合金生成。當還原溫度增加到823 K甚至873 K時，在2θ為43.34° 處的衍射峰明顯增強，與723 K還原相比，略微向低衍射角方向偏移0.27°。在2θ為46.67°處的特征衍射峰與2θ為43.34°處的衍射峰一并為NiZn合金的特征衍射峰。

隨著還原溫度升高，NiZnO/SiO2-Al2O3的NiZn特征衍射峰顯著增強，表明NiZn合金生成量增加，且晶粒明顯增大。2θ為31.74°、34.44°、36.27°、47.73°以及56.55°處的衍射峰為ZnO的特征衍射峰[9]，由圖2(a)可知，隨著NiZn合金特征衍射峰增強，ZnO特征峰明顯減弱，表明NiZn合金的生成減少了NiZnO/SiO2-Al2O3中ZnO的含量。

表3給出了在823 K和873 K下還原的NiZnO/SiO2-Al2O3的XRD譜中NiZn合金的2個特征衍射峰特性。由表3可知，還原溫度增加50 K，晶面指數為101的NiZn合金特征衍射峰峰高增加，半峰寬降低；NiZn合金110晶面衍射峰也呈現相同趨勢。根據謝樂公式(見式(1))計算823 K還原的NiZnO/SiO2-Al2O3上NiZn合金101晶面和110晶面平均晶粒度分別為20.3和21.6 nm；當還原溫度升高至873 K時，101晶面和110晶面平均晶粒度分別為22.4和22.1 nm。還原溫度從823 K升高至873 K時，一方面NiZn合金含量增加，另一方面NiZn合金晶粒度增大，平均粒徑增加了1.3 nm。

d=180°·K·λ/(B·π·cosθ)

(1)

表3 不同溫度(T)還原的NiZnO/SiO2-Al2O3的XRD譜中NiZn特征衍射峰特性

利用XPS分析還原溫度對NiZnO/SiO2-Al2O3表面元素含量和價態的影響，結果如圖3所示。圖3給出了723 K和823 K還原的NiZnO/SiO2-Al2O3的XPS譜和XPS Ni 2p譜。采用XPS數據處理軟件分析得到還原NiZnO/SiO2-Al2O3的表面元素分布，與各XPS譜峰鍵結合能及半峰寬數據一并列于表4。由圖3(a)可知，NiZnO/SiO2-Al2O3表面含有Ni、Zn、Si、Al、C、O等元素，且不同還原溫度對鍵結合能影響不大。還原過程主要是將Ni2+還原為Ni0。由圖3(b)可知，在鍵結合能為855.8 eV處的XPS譜峰歸屬于Ni 2p3/2， 852.8 eV和861.0 eV處的XPS譜峰歸屬于Ni 2p3/2軌道分裂峰， 869～875 eV范圍內譜峰歸屬于Ni 2p1/2 軌道分裂峰。在實驗考察范圍內，還原溫度對還原NiZnO/SiO2-Al2O3的XPS Ni 2p譜基本沒有影響。

圖3 不同溫度還原的NiZnO/SiO2-Al2O3的XPS譜

從表4可見，還原溫度從723 K增加到823 K，Ni 2p3/2 鍵結合能略微降低，半峰寬增加；同時，隨著還原溫度升高，Zn 2p、Si 2p、Al 2p鍵結合能略微向高結合能方向移動。還原溫度升高，NiZnO/SiO2-Al2O3表面Ni、Zn元素含量降低，Si、Al元素含量增加，這是因為NiZn合金在NiZnO/SiO2-Al2O3體相中生成，減少了表面的Ni、Zn原子含量，Si、Al元素向催化劑表面遷移，相對含量增加。

表4 不同溫度還原的NiZnO/SiO2-Al2O3的XPS數據和表面元素分布

綜上所述，還原溫度對NiZnO/SiO2-Al2O3的還原狀態具有重要影響。在還原壓力2.0 MPa、還原時間2.0 h的條件下，當還原溫度低于623 K時，不能將NiZnO/SiO2-Al2O3還原；當還原溫度達到723 K，能夠完全還原NiZnO/SiO2-Al2O3，將Ni2+還原為金屬態Ni，同時有微量的NiZn合金生成；當還原溫度進一步升高時，有大量的NiZn合金生成，并伴有NiZn合金晶粒增大的現象。XPS分析結果表明，隨著NiZn合金的生成，NiZnO/SiO2-Al2O3表面Ni、Zn元素含量降低，Si、Al原子相對含量增加，即NiZn合金在其體相富集。

2.1.2 還原壓力的影響

在還原溫度723 K、H2流量400 mL/min、還原時間2.0 h的條件下，對比還原壓力為2.0 MPa和0.1 MPa時NiZnO/SiO2-Al2O3晶相結構的變化，其XRD譜如圖4所示。由圖4可知，當還原壓力為2.0 MPa時，NiZnO/SiO2-Al2O3的NiO晶體的特征衍射峰完全消失，可觀察到強烈的金屬Ni特征衍射峰，同時有微量的NiZn合金的特征衍射峰；當將還原壓力降低到常壓0.1 MPa時，仍能檢測到NiO特征衍射峰，表明該條件不能將NiZnO/SiO2-Al2O3完全還原，但在2θ為44.51°檢測到金屬Ni特征衍射峰，表明此時有部分的金屬Ni生成，未發現NiZn合金的特征衍射峰。結果表明，還原壓力增大能夠促進NiZnO/SiO2-Al2O3還原，實驗也證實在常壓、H2氣氛下，能夠將NiZnO/SiO2-Al2O3部分還原。為了驗證常壓條件下，能否將NiZnO/SiO2-Al2O3完全還原，將還原時間也作為操作參數予以考察。

圖4 不同壓力下還原的NiZnO/SiO2-Al2O3的 XRD譜

2.1.3 還原時間的影響

在還原溫度723 K、H2流量400 mL/min、還原壓力0.1 MPa的條件下，考察還原時間對NiZnO/SiO2-Al2O3還原狀態的影響，其XRD譜如圖5所示，利用MDI Jade 5.0 XRD數據處理軟件得到的NiZn合金的衍射峰的特征列于表5。 由圖5可知，還原時間延長也會導致NiZn合金的生成。還原時間由2.0 h增加到4.0 h， XRD譜中NiO特征衍射峰消失，說明NiO基本完全還原；當還原時間增加到8.0 h，XRD譜中出現較強的NiZn合金特征衍射峰。延長反應時間和提高還原溫度均導致NiZnO/SiO2-Al2O3中NiZn合金的生成。

圖5 經不同時間還原的NiZnO/SiO2-Al2O3的XRD譜

從表5可見，還原時間從4.0 h增加到8.0 h時，NiZn合金101晶面的特征衍射峰峰高增加，半峰寬降低，晶粒度增加；NiZn合金110晶面的特征衍射峰表現出相反的特征，隨著還原時間延長，略微向低衍射角方向移動，衍射峰峰高和半峰寬升高，晶粒度減小。結果表明，還原時間延長促進了NiZnO/SiO2-Al2O3中NiZn合金的生成，但是對NiZn合金不同晶面晶粒尺度影響不同。

綜合分析，還原工藝條件對NiZnO/SiO2-Al2O3表面金屬還原狀態具有重要影響。還原溫度、還原時間和還原壓力均影響NiZnO/SiO2-Al2O3上NiO的還原程度、晶粒大小和副產物NiZn合金的生成。根據還原工藝條件的差異，NiZnO/SiO2-Al2O3還原狀態可劃分為以下4種：(I)完全未還原；(II)同時存在還原態金屬Ni和氧化態NiO；(III) NiO完全被還原，同時有微量的NiZn合金生成；(IV) NiO完全被還原，有較大量的NiZn合金生成。

表5 經不同時間(t)還原的NiZnO/SiO2-Al2O3的XRD譜中NiZn衍射峰的特征

2.2 還原態NiZnO/SiO2-Al2O3的晶相結構與其反應吸附脫硫性能的關系

將上述4種還原狀態的NiZnO/SiO2-Al2O3，在反應溫度673 K、反應壓力1.2 MPa、質量空速6.0 h-1、nH/nO=0.30的條件下，以硫質量分數為930 μg/g的FCC汽油作為原料，進行反應吸附脫硫實驗，結果如圖6所示。

圖6 不同還原程度NiZnO/SiO2-Al2O3的反應吸附脫硫性能

由圖6可知，4種不同還原狀態的NiZnO/SiO2-Al2O3均能將FCC汽油硫質量分數從930 μg/g降低到10 μg/g以下，具有超深度脫硫能力，但是脫硫能力各不相同。處于還原狀態(III)的NiZnO/SiO2-Al2O3具有最高的脫硫活性，穿透時間達到13.0 h，穿透硫容7.42%；處于還原狀態(IV)的NiZnO/SiO2-Al2O3的脫硫活性急劇降低，穿透硫容僅為0.72%。NiZn合金是非脫硫活性相，而反應吸附脫硫過程需要催化劑表面的加氫活性中心和吸附活性中心協同作用[15]，NiZn合金的生成導致處于還原狀態(IV)的NiZnO/SiO2-Al2O3表面高度分散的Ni原子和ZnO含量減少，加氫功能活性中心和吸附功能活性中心減少，脫硫性能降低。

處于還原狀態(I)、(II)的NiZnO/SiO2-Al2O3的反應吸附脫硫穿透時間分別為8.04 h和11.59 h，而穿透硫容分別為4.35%和6.24%，表明充分還原NiZnO/SiO2-Al2O3對于提高其反應吸附脫硫能力有利。Henandez-Maldonado 等[17]認為，催化劑在反應吸附脫硫過程中能夠實現原位還原，但是在原位還原過程中，催化劑表面NiO中的 Ni2+具有缺電子性，電子云密度比Ni原子低。當同時存在NiO和Ni時，NiO的缺電子性降低了Ni原子表面的電子云密度，從而影響噻吩類硫化物的硫原子與金屬形成的S—Ni金屬鍵強度，降低了催化劑脫硫能力。另外，在加氫脫硫過程中，加氫催化劑開工前需要預硫化，經過預硫化的催化劑穩定性比氧化態催化劑穩定性高。還原態催化劑脫硫性能優于氧化態，可能是催化劑的加氫穩定性相對較高的緣故。未還原的NiZnO/SiO2-Al2O3的穿透時間也達到8.04 h的事實表明，一方面，在反應過程中NiZnO/SiO2-Al2O3也發生部分還原，具有一定的脫硫能力；另一方面，在實驗過程中將H2背壓至1.2 MPa，再將反應器溫度升溫至697 K需要一定時間，在升溫過程NiZnO/SiO2-Al2O3也會發生少量的還原反應。

Fan等[5,18]認為催化劑的預還原對反應吸附脫硫有利，而Ryzhikov 等[19]認為催化劑的預還原導致其反應吸附脫硫活性降低。造成二者結論差異的原因在于催化劑還原條件的差異，與催化劑還原過程中是否產生非活性相的NiZn合金有關。還原過程產生的NiZn合金的含量對反應吸附脫硫能力具有顯著影響。

3 結 論

(1) 還原工藝條件對NiZnO/SiO2-Al2O3的還原狀態具有重要影響，高還原溫度和長還原時間容易導致NiZnO/SiO2-Al2O3表面活性組分金屬Ni生成NiZn合金。不同還原工藝條件下，可得到4種還原狀態不同NiZnO/SiO2-Al2O3，即(I) 其中的Ni處于NiO狀態；(II) 其中的NiO與金屬Ni共存；(III) 其中的NiO完全還原為金屬Ni，且含有微量NiZn合金；(IV) 其中的NiO完全還原為金屬Ni，且含有大量NiZn合金。

(2) NiZnO/SiO2-Al2O3中NiZn合金的生成顯著抑制了其反應脫硫性能。在相同實驗條件下，處于還原狀態(IV)的NiZnO/SiO2-Al2O3脫硫活性僅相當于還原狀態(III)的NiZnO/SiO2-Al2O3的10%。因為NiZn合金不是反應吸附脫硫的活性相，且NiZn合金的生成導致NiZnO/SiO2-Al2O3表面活性組分Ni含量降低。優化的還原工藝條件可以保證NiZnO/SiO2-Al2O3的NiO完全還原的同時，防止NiZn合金的生成。

(3) NiZnO/SiO2-Al2O3的還原工藝條件中，還原溫度和還原時間具有等效性。在較低還原溫度條件下，通過延長還原時間，也能實現NiZnO/SiO2-Al2O3的完全還原。在工業裝置中，對于還原器與反應器直接相連的工藝流程，由于催化劑還原壓力基本等于反應壓力，因此需要優化控制還原器內溫度和催化劑的還原停留時間，從而保證催化劑脫硫活性和能力。

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Reduction Process of NiZnO/SiO2-Al2O3Catalyst for FCC Gasoline Reactive Adsorption Desulfurization

WEN Yaoshun1,2, WANG Gang1, GONG Zhonghao1, WANG Jiakun1, XU Chunming1, GAO Jinsen1

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China；2.ChinaShenhuaCoaltoLiquidandChemicalCo.Ltd.,Beijing100011,China)

The reduction behavior of NiZnO/SiO2-Al2O3used for reactive adsorption desulfurization was investigated in a mild pressure fixed bed reactor under H2atmosphere. XRD and XPS were used to identify the changes of NiZnO/SiO2-Al2O3in basic properties and crystal phase structure during the reduction process. The experimental results showed that NiZnO/SiO2-Al2O3samples with four types of crystal phase structure under different reduction conditions were obtained. High reduction temperature and long reduction time led to producing NiZn alloy crystal phase in reduced NiZnO/SiO2-Al2O3, which dramatically restrained the reactive adsorption desulfurization activity of NiZnO/SiO2-Al2O3. The optimal reduction condition ensured NiO converting to metallic Ni totally, while preventing the formation of NiZn alloy phase in NiZnO/SiO2-Al2O3, which was in favor of its reactive adsorption desulfurization performance.

FCC gasoline; reactive adsorption desulfurization; NiZnO/SiO2-Al2O3; reduction; NiZn alloy

2014-02-17

國家自然科學重點基金項目(21336011)資助

文堯順，男，工程師，博士，從事煤化工、石油化工領域研究

王剛，男，副研究員，博士，從事催化裂化工藝與工程研究；Tel：010-89733085；E-mail:wanggang@cup.edu.cn

1001-8719(2015)03-0760-09

TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.03.022