用于糖醇混合物氫解的Ni基催化劑

陳潔靜, 孫兆林, 宋麗娟, 姜 恒, 王 曉, 項 偉

(1. 中國石油大學 化學工程學院，山東 青島 266580；2. 遼寧石油化工大學 遼寧省石油化工重點實驗室，遼寧 撫順 113001；3. 中國石油 撫順石化公司，遼寧 撫順 113001)

用于糖醇混合物氫解的Ni基催化劑

陳潔靜1,3, 孫兆林1,2, 宋麗娟1,2, 姜 恒2, 王 曉3, 項 偉3

(1. 中國石油大學 化學工程學院，山東 青島 266580；2. 遼寧石油化工大學 遼寧省石油化工重點實驗室，遼寧 撫順 113001；3. 中國石油 撫順石化公司，遼寧 撫順 113001)

制備了Ni-Ru/C催化劑，采用XRD、TEM和XPS手段進行了表征；以糖醇生產過程中富含糖醇的副產物---糖醇水溶液為原料，氫解制備乙二醇、丙二醇、丁二醇等低碳二元醇的反應評價其催化活性，并與Ni-Ru/Clay和Ni-Sn/C催化劑對比。結果表明，3種Ni基催化劑均具有較高的催化糖醇氫解反應的活性，Ni-Ru/C、Ni-Ru/Clay、Ni-Sn/C催化劑3次催化糖醇氫解的平均轉化率分別達到92.10%、91.32%、94.90%；低碳二元醇的總收率和總選擇性差別較大，Ni-Ru/Clay催化所得低碳二元醇總收率最高，Ni-Sn/C催化所得低碳二元醇總選擇性最高。

糖醇；氫解；Ni基催化劑；對比

部分糖醇，如山梨醇和木糖醇，是重要的生物化學品。因其產自于生物質，且可通過生物或化學反應進一步轉化為很多有價值的化學品或基本有機化工原料，已被確定為生物化工領域重要的基礎原料[1-2]。近年來，山梨醇或木糖醇轉化為乙二醇、丙二醇、丁二醇等低碳醇的工藝開發已成為一項前景良好、具有挑戰性的課題[3]，針對性的催化劑開發、反應條件優化相關研究不斷增加[4-10]。

純凈木糖醇或山梨醇的生產流程長、工藝復雜，不但價格較高，且產量有限。因此盡管已有山梨醇氫解制低碳二元醇工業化裝置建成[11]，但出于經濟性的考慮，該工藝工業化步伐仍然緩慢。尋求低廉糖醇原料和開發高效催化劑，是改進該工藝的關鍵。在某種糖醇生產過程中，產生一種富含糖醇的副產物——糖醇水溶液，其中含山梨醇、甘露醇、 木糖醇、阿糖醇等C5、C6糖醇。如能開發出適用的催化劑，將該糖醇水溶液用作低碳二元醇生產原料，將大幅度降低原料價格，具有較好的經濟意義。

針對上述糖醇混合物水溶液轉化為低碳二元醇，陳潔靜等[12-13]開發了 Ni-Ru/黏土和 Ni-Sn/C催化劑。研究者們[8-9, 14-15]進一步開發了一種 Ni-Ru/C催化劑，同樣取得了較高的轉化率、選擇性和收率，達到目前單質糖醇研究的最好水平。但是，糖醇氫解反應是典型的近臨界水熱反應，在此條件下使用的非均相催化劑，除了應具備化學活性之外，還面臨原料穩定性的挑戰[16-19]。傳統有機化學和石油化工上應用的催化劑，提供了所需化學活性的材料，但大多數材料缺乏所需的穩定性。本課題組開發的3種催化劑均以石油化工所用加氫催化劑中最常用的金屬Ni作為活性金屬，以Ru、Sn作為第二金屬，以黏土和活性炭作為載體，3種催化劑既有相同金屬不同載體，也有相同載體不同金屬。筆者對比了3種催化劑的制備方法、表面結構、產物分布，結合循環反應實驗，考察了3種催化劑的穩定性，以探索對該催化劑進一步改進的方向。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

催化劑制備所用原料Ni(NO3)2·6H2O由國藥化學試劑公司提供，活性炭由福建鑫森炭業有限公司提供，NaOH、KOH試劑由國藥集團提供，RuCl3·xH2O由沈陽金屬研究所提供。糖醇混合物由長春和禾生物化工股份有限公司提供。

1.2 催化劑制備

稱取322.1 g Ni(NO3)2·6 H2O，用2 L水溶解，攪拌下加熱至90～95℃，然后加入100 g活性炭(椰殼炭，110℃下烘干12 h)，攪拌1 h，加入88.69 g NaOH，成漿狀液，老化、沉降、過濾和水洗后，120℃烘干，然后用100%H2，400℃ 下還原2 h，20℃下空氣鈍化，得到Ni/C催化劑。

稱取6.86 g RuCl3·xH2O，加入200 mL水溶解。然后加入50 g Ni/C催化劑，滴加4.723 g KOH溶液(純度89.5%)，攪拌2 h。用去離子水洗滌，過濾至無Cl-，濾餅120℃烘干。按上述相同方式還原、鈍化，得到Ni-Ru/C催化劑。

1.3 分析和表征

采用JEOL公司JEM 2100型透射電子顯微鏡觀察催化劑顆粒的形狀及大小(JEM-100CX，加速電壓80 kV)；采用Thermo Fisher公司Multilab 2000型X射線光電子能譜儀測定活性物質在載體上的分散狀態(分析室真空≤5×10-8Pa，操作室真空≤1×10-5Pa)；采用Micromeritics儀器公司A 2405型物理吸附儀測定試樣的比表面積。采用氣相色譜方法分析糖醇原料組成；采用Shimadzu LC 20 AT液相色譜儀測定產物組成；采用pH計測量反應物pH值。

1.4 糖醇混合物的氫解反應

實驗所用原料糖醇混合物為植物芯秸水解裝置殘液，是含糖醇質量分數45%的水溶液。糖醇的主要成分為C5和 C6糖醇，其中，C5糖醇質量分數31%(木糖醇19%、阿拉伯糖醇12%)，C6糖醇14%(山梨醇8%、甘露醇4%、衛矛醇2%)。

在2 L高壓釜中，加入1200 g糖醇混合物水溶液(糖醇質量分數30.38%)、180 g Ni-Ru/C(或Ni-Ru/Clay、Ni-Sn/C)催化劑，加入NaOH調節pH值為11～13。通H2還原1 h，然后升壓至12 MPa，逐漸升溫至230～245℃，進行反應。隨著反應的進行，壓力逐漸降低，當壓力下降至8 MPa時，補充H2至12 MPa。如此反復至壓力基本穩定，繼續反應20 min，反應完成，檢測pH值。將反應物冷卻、沉降、過濾，將反應產物與催化劑分離。反應產物蒸餾脫水，切除殘液，得到餾分液，分析其組成。根據得到的餾分液質量和組成，計算低碳二元醇的轉化率、收率和選擇性。過濾后催化劑再重復使用2次。

二元醇收率(y)、糖醇轉化率(x)和二元醇總選擇性(s)分別由式(1)～(3)計算。

y=m(Di)/m(P)×100%

(1)

x=[m(C5+C6)-m′(C5+C6)]/m(C5+C6)×100%

(2)

s=m(D)/m(P)×100%

(3)

式(1)～(3)中，m(Di)為乙二醇、丙二醇或丁二醇中某一種二元醇質量，g；m(P)為蒸去水后的產物總質量，g；m(C5+C6)、m′(C5+C6)分別為原料中和產物中C5和C6多元醇的總質量，g；m(D)表示3種二元醇總質量，g。

2 結果與討論

2.1 Ni-Ru/C、Ni-Ru/Clay和Ni-Sn/C的表征結果

2.1.1 N2吸附-脫附和XRD表征結果

3種催化劑組成和織構性質列于表1。表1中催化劑金屬含量按制備原料投入量計算而得。Ni-Ru/Clay催化劑所用黏土的比表面積為132 m2/g、孔容0.41 cm3/g、平均孔徑12.5 nm。活性炭載體比表面積為1729 m2/g、孔容1.13 cm3/g、平均孔徑2.7 nm。與活性炭載體比較，Ni-Ru/C和Ni-Sn/C催化劑比表面積、孔容有大幅下降，但平均孔徑基本未變，孔徑分布主要在2.0～5.0 nm之間，平均仍在2.7 nm附近。

Ni-Ru/C、Ni-Ru/Clay和Ni-Sn/C催化劑的XRD譜示于圖1。Ni-Ru/C的XRD譜顯示，兩側饅頭峰為無定型相的活性炭，2θ=31.74°處出現Ni2O3的特征衍射峰，未檢測到Ru，可能是其高度分散于催化劑表面。Ni-Ru/Clay的XRD譜顯示，在 2θ=20.42°處出現無定形態SiO2特征衍射峰，即黏土中SiO2有部分是以無定型形態存在的；2θ=26.66°處出現SiO2特征衍射峰，2θ為44.53°、51.93°出現Ni特征衍射峰，沒有出現Ru的特征衍射峰，可能是Ru高度分散于催化劑表面的原因。Ni-Sn/C的XRD譜顯示，2θ為44.78°、59.30°處出現Ni3Sn3特征衍射峰，2θ=43.00°處出現Ni17Sn3特征衍射峰，2θ=51.64°處出現Ni特征衍射峰，2θ為30.34°、63.31°處出現Ni3Sn2特征衍射峰，2θ=34.40°處出現Ni2SnO4特征衍射峰。

表1 Ni-Ru/C、Ni-Ru/Clay和Ni-Sn/C催化劑的金屬含量和織構性質

圖1 Ni-Ru/C、Ni-Ru/Clay和Ni-Sn/C催化劑的XRD譜

2.1.2 TEM表征結果

圖2為3種催化劑的TEM照片，用來檢測載體上金屬分布情況。 從圖2(a)、(b)可以清晰地看到，Ni-Ru/C和Ni-Sn/C表現為典型的活性炭結構；Ni-Ru/C的顆粒分散均勻，約在1.7～1.9 nm，能譜分析顯示既有Ni顆粒，也有Ru顆粒存在，C、Ni、Ru元素以79.5%、15.8%、4.7%(質量分數，下同)存在； Ni-Sn/C表面顆粒分散均勻，約3.0～5.0 nm，能譜分析顯示，C、O、Sn、Ni元素以60.8%、9.1%、12.9%、17.2%存在，結合XRD表征，表面顆粒應為純氫還原后形成的Ni、Sn粒子。從圖2(c)可見，Ni-Ru/Clay表現為典型的棒狀黏土形態，其表面顆粒約為1.0～1.2 nm，均勻分布在催化劑表面，能譜分析顯示，催化劑中O、Mg、Al、Si、Ni、Ru元素以42.3%、6.9%、6.6%、30.5%、12.5%、1.2%存在，與Ni/Clay催化劑的TEM照片[12]相比，可確定這些顆粒應為Ru粒子。

2.1.3 XPS表征結果

圖3為相同金屬的Ni-Ru/C 和 Ni-Ru/Clay 2種催化劑的Ni2p、 Ru3d、 C1s、 Ru3p和 O1sXPS譜，用以檢測催化劑表面上Ru、Ni 粒子的分布和化學價態。由圖3可見，污染C和載體C的C1s譜峰重疊，并與已知C1s的XPS數據相符，因此XPS結果可信[20]。

Ni-Ru/Clay和 Ni-Ru/C 2種催化劑的Ru3d、Ru3pXPS譜明顯不同。Ni-Ru/Clay在280.6 eV處出現Ru3d譜峰，應為單質Ru；Ni-Ru/C 的Ru3d、Ru3p譜峰同時出現，位于463.3 eV應為Ru2+(RuO)，而276.1 eV處應為Ru3+化合物[21]。雖然XRD表征未出現Ru的特征峰，但TEM及XPS表征均證實有Ru的存在。

Ni-Ru/Clay和 Ni-Ru/C 2種催化劑的Ni2pXPS譜的形狀雖有些相似，但2種催化劑載體完全不同，Ni的狀態也不相同。在Ni-Ru/Clay催化劑制備過程中，其3個階段Ni2pXPS譜基本相同[12]，顯示催化劑上Ni的狀態相同，854.7 eV處應為NiO[22]。Ni-Ru/C催化劑是在Ni/C上進一步負載金屬Ru，并再次還原和鈍化后制備而成，其Ni2pXPS譜的856.1 eV處應為Ni2O3。圖3 O1sXPS譜顯示，2種催化劑表面主要是晶格氧，與Ni2pXPS的表征結果相一致。

圖2 Ni-Ru/C、Ni-Ru/Clay和Ni-Sn/C 3種催化劑的TEM照片

圖3 Ni-Ru/C和Ni-Ru/Clay的Ni2p、Ru3d、C1s、Ru3p和O1s的XPS譜

2.2 Ni-Ru/C、Ni-Ru/Clay和Ni-Sn/C對糖醇氫解的催化活性和產物分布

2.2.1 催化活性

Ni-Ru/C、Ni-Ru/Clay和Ni-Sn/C對糖醇混合物氫解反應的催化活性和產物收率、選擇性結果列于表2。其中，總收率指的是乙二醇、丙二醇、丁二醇和其他醇，即全部低碳醇總質量與原料中各種糖醇總質量之比，選擇性指的是乙二醇、丙二醇、丁二醇3種低碳二元醇總質量占全部低碳醇總質量之比。

表2 3種Ni基催化劑催化糖醇混合物氫解反應的性能

1) Other polyols + EG + PD + BDO; EG—Ethylene glycol；PD—Propylene glycol；BDO—Butanediol

θ=235-245℃;p=11-12 MPa; pH value of 11.5; Mass fraction of sugar alcohol mixture of 30.38%

從表2可以看出，3種Ni基催化劑對糖醇氫解反應均具有較高的催化活性，但低碳醇總收率和總選擇性差別較大。以Ni-Ru/Clay為催化劑時，低碳醇總收率最高，總選擇性居中；以 Ni-Sn/C為催化劑時，低碳醇總選擇性最高，總收率居中；Ni-Ru/C催化劑的性能較上述2種催化劑略差。

3種催化劑隨重復使用次數增加，均出現轉化率略有降低、低碳醇總收率明顯下降、選擇性逐漸增加的現象。從反應過程分析，反應系統不僅是水熱反應，而且存在酸堿環境的變化，反應前系統是pH值為12～13的堿性水溶液，因反應過程中乳酸等有機酸的生成，pH值下降到3～5，為酸性水溶液。這種反應條件的變化無疑影響了催化劑穩定性。

催化劑的穩定性包括兩方面，一方面是活性金屬的穩定性，另一方面是載體的穩定性。選擇活性炭作為催化劑載體，也是基于活性炭耐酸堿，化學性質穩定，具有發達的孔隙結構和巨大的比表面積[23-24]。選擇黏土作為催化劑載體，主要是因其具有不可還原性，具有獨特的分散、耐高溫、抗鹽堿等良好的膠體性質[25]?；谇捌诘南嚓P基礎及探索性實驗[16-18]，選擇金屬Ni作為活性金屬，并引入Ru、Sn元素。本課題組曾在與本實驗相同的反應條件下，采用6種含Ni的商品催化劑、1種Ru催化劑進行氫解反應實驗，其中僅1種含Ni質量分數3%的Ni基催化劑和Ru催化劑所得轉化率低于90%外，其余Ni質量分數在20%以上的5種Ni基催化劑催化糖醇氫解反應的轉化率均能達到90%以上。

由表2還可見，以Ni-Ru/Clay為催化劑時，第一次催化糖醇氫解反應的低碳醇總收率達到59.53%，3種目的產物總選擇性達到75.89%。催化劑較高的活性歸功于Ni的作用，較高選擇性歸功于金屬Ru的引入[12]。Ru結晶核首先形成小的Ru原子簇，當還原時，Ni原子沉積在Ru原子簇上，形成Ni-Ru雙金屬簇，提高了Ni的分散度[26-27]，從而顯著地提高了低碳二元醇的選擇性。相比另2種催化劑而言，Ni-Ru/Clay催化劑制備時是采用濕混法將Ni與黏土混合，因此Ni在催化劑中的分散不夠均勻，且催化劑的比表面積很小，但催化糖醇氫解的性能卻很好，表明對糖醇氫解反應而言，催化劑的比表面積、Ni分布的均勻性不是關鍵，而金屬種類、含量和修飾金屬的分布才是根本的影響因素。隨著Ni-Ru/Clay使用次數的增加，所得低碳醇總收率下降應是受pH值變化的影響。雖然黏土能夠耐受高溫和堿性環境，但在氫解反應后期，因有機酸的生成，溶液變為酸性，黏土中的MgO、CaO等堿性氧化物與體系中的酸性物質作用，導致本身結構發生變化[28]，從而使催化劑氫解催化活性減弱，發生其他副反應。因此，盡管反應轉化率不變，反應物中二元醇選擇性增加，但總收率下降。

Ni-Sn/C第一次催化糖醇氫解反應的低碳醇總收率達50.35%，3種目的產物總選擇性可達83.14%。選擇性高的原因是Sn的引入[13]。實驗證明，Ni-Sn/C催化劑制備方法不同，效果相差很大。采用Ni和Sn同時負載到活性炭載體上的制備方法時，Ni-Sn/C催化劑才會具有較高活性和選擇性，如采用與Ni-Ru/C催化劑相同的制備方法，在Ni/C催化劑上第二步負載金屬Sn，催化劑不具有反應活性[13]。上述現象主要歸功于適量的Sn修飾促進了活性物種Ni的分散，Sn大部分與Ni緊密結合，形成Ni-Sn粒子，從而才能獲得較高的催化活性和目的產物選擇性[22, 29-30]。隨著Ni-Sn/C催化劑使用次數的增加，收率明顯下降，說明催化劑活性不夠穩定。應是因金屬Ni、Sn采用浸漬沉淀法負載在活性炭載體上，化學組成不夠穩定，Ni、Sn易流失的結果。Shabaker等[22]在與本實驗條件極其相似的含氧烴類物質水相重整制氫反應中也發現同樣問題，負載的Ni基催化劑失活迅速，其根本原因是受水熱反應的影響，金屬聚集或流失到反應物中。

與Ni-Ru/Clay催化劑相比，Ni-Ru/C催化糖醇氫解反應的轉化率基本相同，目的產物總選擇性、收率偏低，其中Ru的引入作用相同，均為顯著地提高了二元醇的選擇性。與Ni-Sn/C催化劑相比，Ni-Ru/C催化糖醇氫解的轉化率，目的產物總選擇性、收率均偏低，并且從制備方法和金屬價格上看，Ni-Sn/C催化劑均優于Ni-Ru/C催化劑。

綜合而言，在下一步的相關研究中，可考慮仍采用Ni為活性金屬的催化劑。催化劑中Ni質量分數宜控制在20%以上，且Ni以NiO狀態存在活性更好。Ni基催化劑中的修飾金屬既可用Sn，也可用Ru；Sn與Ni形成Ni-Sn粒子，更有利于提高催化劑活性，而Ru以單質或RuO狀態存在的活性更高。載體選擇方面，應規避在水熱和酸堿環境中不穩定的物質，如黏土、氧化鋁、氧化硅等，可嘗試化學性質更加穩定的物質，如α-氧化鋁、氧化鋯等。制備方法方面，宜考慮采用濕混法[31]或其他化學組成更加穩定的方法。Ni-Ru催化劑制備時，可將Ni、Ru分步負載；Ni-Sn催化劑制備時，宜將Ni、Sn同時負載。

2.2.2 反應產物分布

3種Ni基催化劑催化糖醇氫解反應的產物基本相似，均主要是1,2-丙二醇和乙二醇(見表2)，說明糖醇混合物中的C5糖醇、C6糖醇氫解遵循了同樣的規律。在存在Ni基催化劑、堿性條件下，木糖醇等C5糖醇一般發生C(2)—C(3)鍵的斷裂，產物主要是1,2-丙二醇和乙二醇；山梨醇氫解主要發生在C(3)—C(4)及相連的O原子上，產物主要是1,2-丙二醇。稍不同于Ni-Ru催化劑，Ni-Sn催化劑催化糖醇氫解反應物中丁二醇的收率較低，但其中2,3-丁二醇含量稍有增加。在木糖醇氫解為乙二醇、丙二醇過程中，關鍵控制步驟在于第一步的脫氫過程，最終產物分布由金屬表面的加氫反應和堿催化反應競爭決定[9]。因此，Ni-Sn催化劑與Ni-Ru催化劑催化糖醇氫解產物分布的不同應是第二步的加氫反應的不同所致。

3 結 論

(1)制備的Ni-Ru/C催化劑，Ni質量分數為38.0%，Ru質量分數為5.08%，催化劑比表面積為1166.2 m2/g，孔容為0.78 cm3/g。其催化糖醇混合物氫解反應的平均轉化率達92.10%，低碳二元醇總收率平均達41.94%，低碳二元醇總選擇性平均達72.42%。

(2)Ni-Sn/C、Ni-Ru/C、Ni-Ru/Clay 3種催化劑3次催化糖醇混合物氫解反應的平均轉化率依次降低，而低碳二元醇平均總收率由高到低的催化劑順序為Ni-Ru/Clay、Ni-Sn/C、Ni-Ru/C，平均總選擇性由高到低的催化劑順序為Ni-Sn/C、Ni-Ru/Clay、Ni-Ru/C。

(3)用于糖醇混合物氫解反應的催化劑以Ni為活性金屬為宜，修飾金屬選用Sn或Ru，均可取得較好效果。

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Ni-Based Catalysts for Hydrogenolysis of Sugar Alcohol Mixture

CHEN Jiejing1, 3, SUN Zhaolin1, 2, SONG Lijuan1,2, JIANG Heng2, WANG Xiao3, XIANG Wei3

(1.CollegeofChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China；2.KeyLaboratoryofPetrochemicalCatalysisScienceandTechnologyofLiaoningProvince,LiaoningShihuaUniversity,Fushun113001,China；3.FushunPetrochemicalCompany,CNPC,Fushun113001,China)

Ni-Ru/C catalyst was prepared and characterized by using XRD, TEM and XPS. The prepared Ni-Ru/C catalyst was used for sugar alcohol mixture hydrogenolysis to low carbon dihydric alcohols. The catalytic performance of the Ni-Ru/C was compared with that of Ni-Ru/Clay and Ni-Sn/C. The results showed that all the three catalysts possessed rather high catalytic activity in sugar alcohol mixture hydrogenolysis with the average conversion rates for three times hydrogenolysis reactions of 92.10%, 91.32% and 94.90%, respectively, however, the significant differences in total yield and selectivity of low carbon dihydric alcohols over the three catalysts were found, in which both the total yield over Ni-Ru/Clay catalyst and the total selectivity over Ni-Sn/C catalyst were the highest.

sugar alcohol; hydrogenolysis; Ni-based catalyst; comparison

2014-12-17

遼寧省教育廳重點實驗室項目(2009S065)資助

陳潔靜，女，高級工程師，博士研究生，從事催化劑制備研究；E-mail: fs-cjj@petrochina.com.cn

1001-8719(2015)03-0782-08

TQ 426.82

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.03.025