羥丙基羧甲基馬鈴薯淀粉的合成及應用研究

羅亮　王晶　石輝文

摘要[目的]探討改性馬鈴薯淀粉的合成及應用。[方法]對傳統馬鈴薯淀粉進行化學改性，先羥丙基化，后羧甲基化，并優化了反應條件，得到一種羥丙基羧甲基馬鈴薯淀粉；同時，將此種變性淀粉應用于鐵粉球團礦生產中，研制出一種新型無機-有機復合粘結劑。[結果]試驗得到的羥丙基羧甲基馬鈴薯淀粉粘度達到5 791 mPa·s，羥丙基取代度0.423。此種變性淀粉應用于鐵粉球團礦生產中，所制球團礦有害雜質少、抗壓強度高、冶金性能好，生球自然晾干固化，節能環保。[結論] 研究拓展了傳統馬鈴薯淀粉的應用范圍，具有良好的經濟效益和社會效益。

關鍵詞馬鈴薯淀粉；羥丙基化；羧甲基化；球團礦粘結劑

中圖分類號S509.9文獻標識碼A文章編號0517-6611（2015）07-284-03

Hydroxypropyl Carboxymethyl Potato Starch Synthesis and Application Research

LUO Liang， WANG Jing， SHI Hui-wen*

（School of Chemical Engineering， Lanzhou University， Lanzhou， Gansu 730000）

Abstract[Objective] To discuss synthesis and application of modified potato starch. [Method] The chemical modification of the traditional potato starch was conducted. First hydroxypropyl， then carboxy methylation， and the reaction conditions were optimized， a kind of hydroxypropyl carboxymethyl potato starch was obtained； meanwhile， modified starch was applied in iron powder pellet production， a new type organic-inorganic composite binder was developed. [Result] The viscosity of 5 791 mPa·s， hydroxypropyl substitution degree of 0.423. The pellets made by less harmful impurities， high compressive strength and good metallurgical performance， natural air curing of the pellet， energy conservation， environmental protection. [Conclusion] The study extended the application scope of traditional potato starch， had the good economic efficiency and social benefits.

Key words Potato starch； Hydroxypropyl； Carboxy methylation； The pellet binder

馬鈴薯是我國主要的非谷類糧食作物之一，主要產于西北、西南、內蒙古和東北地區，具有產量高、增產潛力大等特點，可加工制成淀粉、葡萄糖、合成橡膠、酒精、糖漿等數十種食品原料和輕工產品，對于保證國家糧食安全和增加農民收入具有重要意義。馬鈴薯淀粉廣泛應用于紡織、石油開采、飼料及食品等行業，但是，隨著經濟的發展，馬鈴薯淀粉性能上的缺陷如抗剪切性能低、易脫水、老化和成膜性差等，限制了其在工業上的應用。利用化學方法對馬鈴薯淀粉進行改性，得到馬鈴薯變性淀粉，性能得到很大改善，可以滿足各種應用要求。

另一方面，隨著現代高爐煉鐵向著高產、低耗、長壽目標發展和鋼鐵冶煉新技術的應用，球團礦在鋼鐵工業中的作用越來越重要，已成為一種必不可少的優質高爐冶金爐料。改善球團礦質量是我國球團礦發展必須面對的一個技術難題，球團礦粘結劑是關鍵核心技術，也是造成我國球團礦質量同國外差距的主要原因。筆者利用馬鈴薯淀粉，經化學改性，得到一種羥丙基羧甲基馬鈴薯淀粉，并將其應用到鐵粉球團礦生產中，開發得到一種新型有機-無機復合粘結劑，生產出了抗壓強度高、有害雜質少、冶金性能好的優質球團礦，同時拓展了傳統馬鈴薯淀粉的應用范圍，具有良好的經濟效益和社會效益。

1 材料與方法

1.1材料

主要試劑：馬鈴薯淀粉（甘肅定西）、氫氧化鈉、無水硫酸鈉、環氧丙烷、氯乙酸、乙醇、丙二醇、濃硫酸、水合茚三酮，以上試劑都為分析純，天津光復；膨潤土、粉煤灰、氧化鎂、碳酸鈣，以上試劑都為工業級。

主要儀器： NDJ-8S旋轉粘度計，上海昌吉；722N可見分光光度計，上海精科；恒溫水浴鍋，鄭州亞榮；循環水真空泵，鄭州長城；馬弗爐，沈陽節能電爐廠；球團抗壓強度測定儀，山東思達特；真空干燥箱，上海精宏。

1.2方法

1.2.1

羥丙基馬鈴薯淀粉的合成。以馬鈴薯淀粉為原料，利用環氧丙烷進行羥丙基化反應，制得羥丙基馬鈴薯淀粉。25 ℃下，將10 g馬鈴薯淀粉（絕干）加入到圓底燒瓶中，加入蒸餾水配成濃度30%的淀粉乳（質量比），攪拌均勻，緩慢加入0.6 g無水硫酸鈉，再加入0.12 g氫氧化鈉，攪拌活化15 min。在氮氣保護下，冰浴下快速注入1.2 g環氧丙烷，攪拌5 min，密封。在30～50 ℃油浴下恒溫反應12 h，反應完成后，用0.5 mol/L稀硫酸調節pH 6.0左右，過濾，30 ml蒸餾水洗滌3次，40 ℃下真空干燥箱內烘干8 h，粉碎，篩分即得到馬鈴薯羥丙基淀粉。

1.2.2

羥丙基羧甲基馬鈴薯淀粉的合成。以羥丙基馬鈴薯淀粉為原料，利用氯乙酸進行羧甲基化反應，制得羥丙基羧甲基馬鈴薯淀粉。在帶有冷凝管、機械攪拌裝置的三口燒瓶中加入上述所得馬鈴薯羥丙基淀粉2.50 g和30 ml 70%乙醇溶液，攪拌混合均勻，30 ℃恒溫水浴下加入第1批1.25 g氫氧化鈉，堿化反應60 min。加入3.0 g氯乙酸（用5 ml乙醇溶解）至反應體系中，將水浴溫度調至50～80 ℃，恒溫反應30 min后，加入第2批0.75 g氫氧化鈉，攪拌反應150 min， 醚化反應即完成，關閉恒溫水浴鍋。待反應體系冷卻至室溫后，用0.5 mol/L稀鹽酸調節pH 7.0～8.0，抽濾，25 ml 65%乙醇溶液洗滌2次，25 ml 95%乙醇溶液洗滌1次，70 ℃下真空干燥箱內烘干4 h，粉碎，篩分即得到馬鈴薯羥丙基羧甲基淀粉。

1.2.3

羥丙基取代度的測定。在羥丙基淀粉的分子取代度測定方法中，分光光度法是一種較為傳統的方法。該方法的原理是與測定丙二醇相同，首先做出丙二醇的標準曲線，測定時把羥丙基淀粉的羥丙基用濃硫酸水解，形成丙二醇，丙二醇在濃硫酸中進一步脫水產生丙烯醇和烯醇式丙醛，這2種脫水物可與水合茚三酮反應生成紫色絡合物，在595 nm處有最大吸收峰，利用分光光度計進行定量，可計算出羥丙基含量。以丙二醇為標準溶液，在濃度范圍5～50 μg/ml內，595 nm處的吸光度與丙二醇濃度符合朗伯比爾定律。測定羥丙基淀粉的吸光度，可在標準曲線上求出相應的丙二醇量。

1.2.4

馬鈴薯改性淀粉研制球團礦粘結劑。利用復配技術，用羥丙基羧甲基馬鈴薯淀粉取代或部分取代膨潤土，同時添加一些無機助劑，研制出一種用于鐵粉冷壓成球的復合粘結劑，測試球團的落下強度，抗壓強度和爆裂溫度。

2 結果與分析

2.1羥丙基馬鈴薯淀粉合成條件優化

以產品的羥丙基取代度為指標，考察反應溫度、反應時間、淀粉乳濃度、硫酸鈉質量分數、氫氧化鈉質量分數和環氧丙烷質量分數6個因素對取代度的影響（質量分數指各物質占絕干淀粉的質量比），利用正交試驗法，每個因素取5個水平，每組試驗條件下的產品測其羥丙基取代度，正交試驗因素水平見表1，結果見表2。

表1羥丙基馬鈴薯淀粉合成正交試驗因素水平

主次順序環氧丙烷質量分數>淀粉乳濃度>氫氧化鈉質量分數>硫酸鈉質量分數>溫度>時間

研究表明，6個因素對馬鈴薯羥丙基淀粉分子取代度有不同程度的影響，其影響的主次順序依次為：環氧丙烷質量分數> 淀粉乳濃度> 氫氧化鈉質量分數> 硫酸鈉質量分數> 反應溫度> 反應時間。馬鈴薯羥丙基化的最佳反應條件為A5B2C2D1E5F5，即反應溫度50 ℃、反應時間12 h、淀粉乳濃度30%、硫酸鈉質量分數6%、氫氧化鈉質量分數1.2%，環氧丙烷質量分數12%。測定最佳條件下馬鈴薯羥丙基淀粉分子取代度為0.423。

2.2羥丙基羧甲基馬鈴薯淀粉合成條件優化

采用單因素試驗法，考察氫氧化鈉用量、氯乙酸用量、堿化時間、醚化時間、醚化溫度等對產物粘度的影響，并以此為標準，優化最佳試驗條件，結果見圖1～5。

圖1氫氧化鈉用量對產品粘度的影響

圖2氯乙酸用量對產品粘度的影響

圖3堿化時間對產品粘度的影響

圖4 醚化時間對產品粘度的影響

圖5醚化溫度對產品粘度的影響

圖1～5表明，產品粘度隨著氫氧化鈉用量、氯乙酸用量、堿化時間、醚化時間和醚化溫度的增大而有規律的變化，總的趨勢是先增大后減小，當堿∶原料比為0.8、氯乙酸∶原料比為1.2、堿化時間60 min、醚化時間120 min、醚化溫度70 ℃時，產品的粘度最大。測定最佳反應條件下羥丙基羧甲基馬鈴薯淀粉的粘度為5 791 mPa·s。

2.3馬鈴薯改性淀粉在球團礦粘結劑中的應用研究。

2.3.1

羥丙基羧甲基馬鈴薯淀粉成球效果。

造球條件：造球時間10 min，生球水分8%，原料鐵粉100 g，有機粘結劑的用量0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1.0%，成品球晾干后測其抗壓強度，結果見圖6。

圖6馬鈴薯改性淀粉的用量對成品球抗壓強度的影響

安徽農業科學2015年

由圖6可以看出，隨著有機物用量的增加，成品球的抗壓強度也相應增大，一般都在用量超過0.6%以后，球團質量會有明顯提高，0.6%的用量是一個質量提升的臨界點。但隨著其用量的增加，球團粘結劑的成本也升高。單一有機粘結劑成品球抗爆裂溫度不超過200 ℃。

2.3.2

羥丙基羧甲基馬鈴薯淀粉（F）和膨潤土復合粘結劑成球效果。

通過以上試驗可以看出（表3），膨潤土和羥丙基羧甲基馬鈴薯淀粉F復合粘結劑爆裂溫度可達800 ℃，能夠滿

表2木薯粉與玉米粉混合發酵時出酒提高率

木薯玉米質量比木薯添加量∥g玉米粉添加量∥g試驗出酒率∥%實際出酒量∥g木薯理論出酒量∥g

玉米理論出酒量∥g理論總出酒量∥g出酒提高率∥%

10∶0100034.5034.5034.50034.500

9∶1901036.7136.7131.053.3934.446.59

8∶2802036.4936.4927.606.7734.376.17

7∶3703035.3835.3824.1510.1634.313.12

6∶4604034.6734.6720.7013.5434.241.26

5∶5505035.0935.0917.2516.9334.182.66

0∶10010033.8633.86033.8633.860

高效產乙醇。研究結果對于木薯、玉米產量都較多的國家（如美國）或地區發展燃料乙醇具有重要意義。

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