催化燃燒技術處理VOCs的研究進展

彭雨程 王 恒，2 馮俊小，2 張積浩

(1.北京科技大學機械工程學院，北京 100083;2.北京科技大學冶金工業節能減排北京市重點實驗室，北京 100083)

1 引言

揮發性有機化合物(VOCs)一般是指在常溫常壓下飽和蒸氣壓大于70Pa、沸點小于260℃的有機化合物的總稱，包括脂肪烴、芳香烴、含鹵烴類、含氧烴類、含氮烴和含硫烴類等，主要來源于石化、汽車、家電、精細化工等行業［1］。隨著我國工業的不斷發展，揮發性有機污染物的排放量正逐年增加，而催化燃燒作為處理VOCs 的主要方法之一，由于設備和操作簡單且不產生二次污染，處理有機廢氣效率高，因而受到人們的注意。

催化燃燒某種意義上可以看作是代替熱力燃燒的一種化學熱反應，其利用催化劑的深度催化氧化活性將有機組分在燃點以下的溫度(200～400℃)與氧化合生成無毒的CO2和H2O，達到凈化目的［2］，催化燃燒能夠將熱力燃燒不能處理的、濃度較低的VOCs 進行充分燃燒，無需連續施加大量輔助熱量，在高溫燃燒過程中不會產生NOx，燃燒時用于預熱所消耗的功率也僅為直接燃燒的40%～60%，從而可以節約大量的能源［3］。

2 固定床催化燃燒技術

在固定床反應器中，催化劑以顆粒形態隨機填充到床層。應用于固定床反應器的顆粒催化劑主要為Pd、Pt等負載型貴金屬催化劑和非貴金屬氧化物。貴金屬催化劑具有高催化活性以及低溫下(＜500℃)不易被硫、磷污染，使用壽命長且易于回收等優點，缺點是價格昂貴且易燒結。Pt、Pd、Rh 和Ru 是典型的貴金屬催化劑［4］，作為催化劑的主要活性成分，其催化氧化活性順序一般為Ru ＜Rh ＜Pd ＜Pt［5］，載體一般為Al2O3、Co3O4與SiO2等。貴金屬催化劑適合低濃度甲烷的催化燃燒。研究表明，Pt 基催化劑高溫下具有很高的活性，起燃活性較低;而Pd 基催化劑的低溫活性較高，但耐久性差［6，7］。孫路石［8］等利用La、Mn 對氧化鋁進行改性后，由于Mn 可以進入催化劑形成均一晶相，提高了催化劑的活性，而La 可以有效抑制γ－Al2O3向α－Al2O3的相變，從而提高了Pd 催化劑的高熱穩定性;繆少軍［9］等將Pt 和Pd 的引入對Au/Co3O4催化劑，發現Au/Co3O4催化劑摻入少量Pt(如0.2%)，可以顯著提高催化劑的活性。

非貴金屬氧化物包括鈣鈦礦型化合物、六鋁酸鹽等。鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑的通用式為ABO3，由于其耐高溫性好，適合較高濃度甲烷燃燒體系，熱穩定性型高，因此得到更廣泛的使用［10］。雖然其穩定性比貴金屬催化劑有所提高，但仍存在著比表面積較低以及高溫容易燒結等問題，通過引入具有熱穩定作用的結構助劑或將鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑擔載在適當的高比表面積載體上，可增大催化劑的分散度，提高熱穩定性。王宴秋［11］等以檸檬酸為絡合劑采用溶膠－凝膠法制備了純LaCrO3和Mg 摻雜型催化劑，實驗表明當加入Mg 的質量分數為10%時，催化劑活性最好。許秀鑫［12］等采用等體積浸漬法制備的La0.8Ce0.2Mn0.8/Co0.2O3/γ－Al2O3催化劑對低濃度甲苯有良好的催化效果，當反應溫度高于320℃時，甲苯的轉化率接近100%，大幅降低了甲苯起燃溫度和完全轉化溫度。

六鋁酸鹽系列催化劑具有較好的熱穩定性能以及較高的機械強度。從這些方面看，它被認為是高溫催化燃燒最有應用前景的催化劑之一［13］。為實現六鋁酸鹽催化材料的實際商業化應用，提高載體材料及催化材料的高溫比表面積，提高此類催化劑的耐高溫、抗熱沖擊能力，具有相當重要的意義。六鋁酸鹽型催化劑可以用AAl12O19表示，A 通常是堿金屬、堿土金屬或稀土金屬。李彤［14］等用共沉淀法制備了CaxLa1－xMnAl11O19系列六鋁酸鹽催化劑，實驗發現適量的Ca2+替代La3+，可以使Ca2+進入六鋁酸鹽骨架中，形成純的六鋁酸鹽相，并顯著催化劑的比表面積，從而使得催化劑的催化劑性能大為提高。

3 整體式催化燃燒工藝

整體式催化劑是由載體、涂層以及催化活性組分構成的許多狹窄的平行通道整齊排列的一體化新型催化劑［15］。整體式催化劑集反應器和催化劑于一體，相比傳統顆粒催化劑及固定床反應器，具有催化劑床層阻力小、床層壓降低、放大效應小和傳質效率高等優點，目前最常用的是蜂窩陶瓷和金屬合金等整體式載體。工業上常用堇青石(5SiO2·3Al2O3·2MgO)作為蜂窩陶瓷載體，其具有較好的熱穩定性，可用于1250℃以下的燃燒中，溫度超過1250℃會使堇青石變軟并且硅會擴散到表面，使催化劑中毒失活。金屬基體一般由卷起的波浪形金屬薄片構成，材質通常為鐵鉻鋁合金或鋁鉻鈷合金等。與陶瓷基體相比，金屬基體具有機械強度高、起燃較快、耐熱沖擊等優點，但熱膨脹系數較大，難與載體或催化劑涂層匹配，金屬基整體式催化劑基體的結構類型有蜂窩狀，絲網狀和泡沫狀等。

Kolodziej A［16］等在研究VOCs 的催化燃燒時提出短程孔道結構的整體式催化劑，將整體式催化劑切分為幾段，大大提高了傳質效率。由于金屬絲網蜂窩催化劑主通道壁是通透的絲網，網孔為流體徑向混合提供了旁路，明顯改善流體分布和混合狀況，提高傳遞效率。但由于氣體預混物在載體中滯留時間較短，反應物與催化劑接觸時間較短，造成催化燃燒反應的可控性較差。近年來，金屬泡沫發展迅速，目前，已制備出Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Ag、Pt 和Au 等金屬泡沫，孔隙從毫米、微米級到納米級不等［17］。圖1 為固定床整體式催化燃燒反應工藝流程。

Fant D B 等［18］介紹了多段式催化燃燒反應器的設計工藝，設計中直接選取多段式整體催化劑，催化劑位置不同，發揮的催化作用也不同。如最前段采用Pd 基整體式催化劑，反應產生大量的熱量提高了反應物溫度，能夠點燃后段的六鋁酸鹽催化劑。而六鋁酸鹽催化劑在制備時經過1200℃焙燒，具有很好的熱穩定性，能夠在高溫下長期穩定運行。

4 流化床催化燃燒反應工藝

圖1 固定床整體式催化燃燒反應工藝流程

超低濃度甲烷廣泛存在于礦井煤層氣和一些工業廢氣中，出于安全考慮，甲烷濃度常被稀釋至5%以下，由于甲烷含量低，流量和濃度常隨操作條件而變化，采用固定床式的催化燃燒會造成局部溫度過高，甚至會造成熱應力過大等現象;而流化床燃燒裝置具有熱容量大、接觸面積廣、換熱效率高等特點，在燃燒超低濃度甲烷方面顯示出了優勢。圖2 為流化床燃燒反應工藝圖。

圖2 流化床反應工藝流程

Hayhurst 等［19］以硅石和Pt/Al2O3的小球作為床料，研究了丙烷在流化床中的催化燃燒，指出氣體燃料在流化中的催化燃燒主要發生在乳化相，催化劑的加入可以有效地降低反應需要的溫度，也增加了系統裝置運行的穩定性。Iamarion 等［20］通過實驗研究了甲烷在流化床中的燃燒特性，發現當流化風速是臨界流化風速的2 倍時，甲烷的轉化率最大。

楊仲卿等［21］通過實驗研究和理論分析相結合的方法研究了體積分數為0.5%～3%的超低濃度甲烷在以0.5%Pd/A12O3為催化劑顆粒的流化床中燃燒時的流動特性。研究表明:隨著溫度的升高，床層膨脹高度增加;流化風速增大，床層的空隙率增加，床層膨脹高度增加;溫度對氣泡的生長影響不明顯;流化風速增加時，進入氣泡相的氣體量增加，氣泡直徑增大;流化床床層表面的壓力波動幅度大于床層內;甲烷通入時，床層內部平均壓力下降，壓力波動幅度減小，但床層表面壓力波動幅度增加。

張力等［22］采用流化床燃燒技術，使用自制Cu/γ－Al2O3顆粒作為催化劑床料，研究了超低濃度甲烷在流化床中催化燃燒是床層溫度為450℃至700℃、流化風速比為1.5～4、進氣甲烷體積分數為0.3%至2%等對甲烷燃燒效率的影響。研究結果發現，床層溫度是影響甲烷催化燃燒反應的關鍵因素，甲烷的轉化率隨著床層溫度的升高而增加;床層溫度達到650℃時，甲烷含量低于1%的超低濃度甲烷其轉化率超過95%，將床溫提高至700℃且將流化風速比控制在2 以下時，甲烷可以完全轉化;甲烷轉化率隨著進氣甲烷濃度和流化風速的增加而降低，當流化風速比大于3.5 時，溫度對甲烷的轉化有所減弱。動力學實驗發現，床層溫度較低時，催化反應受動力學控制，測得催化反應的活化能Ea 為1.26×105J/mol，反應級數m 為0.73，當溫度大于450℃是，擴散作用影響顯著，反應級數增大。

5 流向變換催化燃燒與吸－放熱耦合反應工藝

由于甲烷催化燃燒是強放熱反應，將甲烷催化燃燒的放熱與一些吸熱反應耦合，開發出吸－放熱耦合反應。其中，固定床催化反應器中的流向變換強制周期操作作為一種高效的過程強化技術，受到越來越多的關注。流向變換強制周期操作的基本原理是通過反應裝置中操作閥門的時間及順序，從而達到控制催化燃燒反應器內氣體流向的周期性改變。

與傳統固定床催化反應器相比，流向變換催化燃燒反應器具有改善反應的時均性能、改善系統穩定性及降低參數靈敏度等優點，是去除VOCs 極具前景的新技術之一。

姚偉卿等［23］在流向變換催化燃燒反應體系中，通過操作甲苯濃度、空速以及切換周期對熱波形狀與波峰、平均溫度和移動速度影響的考察，發現當甲苯濃度為800～3200mg/m3，空速為2000～12000h－1，切換周期為2～10min，空速和甲苯濃度對熱波移動速度影響較大，熱波波峰溫度和反應器平均溫度隨著甲苯濃度的增加而增加，隨著切換周期的縮短而升高，隨著空速的增加先升高后降低，與固定床裝置相比，在流向變換裝置中催化劑的活性更高，甲苯去除率在96.5%以上。

根據甲烷催化燃燒反應的強放熱特點，將強吸熱的甲烷重整制氫氣、烷烴脫氫等反應與強放熱的甲烷催化燃燒進行耦合，高效利用反應熱的研究引起廣泛關注。關于吸－放熱反應耦合方式，有管狀熱交換反應器和催化平板反應器，無論以哪種耦合方式均要求催化反應器具有良好的導熱性能，以確保放熱反應中產生的反應熱可以被吸熱反應高效吸收。潘智勇等［24］以α－Al2O3為載體，在加壓條件下，采用初濕浸漬法制備了鑭助Ni/α－Al2O3部分氧化重整催化劑和負載型鈣鈦礦型LCFM/α－Al2O3燃燒催化劑，考察了反應溫度、壓力、CH4與氧配比等因素對兩段法甲烷催化氧化制合成氣性能的影響。研究發現，在兩端發催化氧化制合成氣工藝中采用這兩種催化劑能后消除反應熱點，降低反應的危險性。當溫度為1000℃及體系壓力為2MPa 時，甲烷轉化率約為85%，CO 和H2的選擇性接近90%，與熱力學平衡值十分接近;增加原料氣中的含氧量，可以提高甲烷轉化率，但CO 和H2選擇性隨之降低。漆波等［25］針對間隔式甲烷蒸汽重整與甲烷催化燃燒的平板微反應器，建立了二維穩態多組分傳輸反應的耦合模型，探討在甲烷催化燃燒側進口速度以及反應通道長度對反應性能及熱量匹配的影響。研究表明，可以通過調整重整側甲烷進口速度來實現熱量的良好匹配;增大反應通道長度可以提高重整側的甲烷轉化率和降低反應器出口溫度。

6 結論

催化燃燒對于改善燃燒過程，降低反應溫度，促進完全燃燒，抑制有毒有害物質的形成等方面有著極為重要的作用，世界各國對催化燃燒工藝及催化劑的研究也取得了一定成果。固定床催化燃燒反應器由于其反應器結構簡單，常用于實驗室進行新型催化劑評價，較少應用于工業生產。整體式催化燃燒工藝具有催化劑床層阻力小、床層壓降低和傳質效率高等優點，組裝維護拆卸簡便，可替代傳統顆粒狀多相催化劑應用于工業生產中。流化床燃燒裝置具有熱容量大、接觸面積廣、換熱效率高等特點，在燃燒超低濃度甲烷方面常采用流化床催化工藝。流向周期變換催化燃燒反應工藝中，由于反應物在催化劑和惰性填料之間直接換熱，具有很高的換熱效率，保證反應可在較低反應物濃度下維持自熱平衡。吸－放熱耦合反應工藝的反應器設計較為簡單，反應熱的能量利用率較高，但目前的研究均停留在實驗室階段，反應和熱量利用耦合技術的研究也有待加強。近年來越來越多的國內外研究者把注意力放在了研制開發新型催化劑活性組分的研究，但現階段還沒有開發出超高活性，起燃溫度低，抗毒能力強且造價便宜的催化劑活性成分，限制了催化燃燒的應用范圍，所以開發低溫高活性以及高溫熱穩定性、機械強度高、抗熱沖擊、抗中毒的廉價催化劑是催化燃燒研究的總體方向。

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