無機含氧酸強度和結構的關系

夏壽波

【內容摘要】從無機含氧酸結構出發，研究結構與酸強度的關系。

【關鍵詞】酸強度

無機含氧酸強度問題是一個很復雜的問題。既與物質組成和結構有關，也與溶液中溶劑作用等因素有關。本文僅從無機含氧酸的結構出發，討論無機含氧酸強度的變化規律。無機含氧酸通式可寫為HnROm或（HO）nRON（N=m-n）。n是羥基的個數，m是氧原子總數，N是非羥基氧原子數。酸的強度取決于成酸元素R對O原子外層電子的吸引能力，R吸引電子能力越強，氧原子的電子云越偏向R，偏離H，使O-H鍵易斷裂，所以酸性增強。而影響R吸引電子能力因素有很多，如非羥基氧原子個數，電負性，半徑，表現電荷等。

一、中心原子結合的非羥基氧原子數。

決定含氧酸強度的主要因素是非羥基氧原子數目。含氧酸強度取決于酸分子的電離程度。可用K1或PK1值來衡量。其中K1=105N-7或PK1=7-5N。它們取決于N值的大小，即非羥基氧原子數目。以上近似計算公式是美國著名化學家鮑林由大量實驗事實歸納總結出來的，一般適用于中心原子R的電負性大于2的無機含氧酸中，與R相連的非羥基氧原子數目越多，含氧酸酸性越強。（見表1）。

表1：非羥基氧原子個數N與酸強度的關系

在含氧酸分子中，由于氧元素的電負性大于成酸元素R的電負性，使中心原子R與非羥基氧原子之間的電子偏向非羥基氧原子，R周圍的電子密度減小，這樣就增加了中心原子R的電負性。中心原子吸引羥基氧原子外層電子能力增強，從而使羥基中的O-H鍵極性增強，則有利于O-H鍵中氫質子解離，而且中心原子R的周圍非羥基氧原子數越多，N值越大，R吸引羥基氧原子的外層電子能力越強，羥基中O-H健就越易斷裂，酸性就越強。

非羥基氧原子數目相等的情況下，無機含氧酸的強度還受以下幾種因素的影響：

1.中心原子R的電負性越大，含氧酸酸性越強

中心原子R的電負性越大，則R的吸引電子的能力越強，R對羥基O-H氧原子的外層電子吸引力越大，從而使羥基氧原子的電子密度減小，O-H鍵上的電子云偏向氧原子，偏離氫原子。O-H鍵變弱，鍵的極性增強，容易釋放出氫質子，表現出強酸性（見表2）

表2：N值相同，R的電負性與酸強度的關系

當N相等的情況下，含氧酸酸性隨R元素電負性增大而增大。

2.R的半徑越大，含氧酸酸性越弱

在不同的含氧酸HnROm分子中，N值相等，R的表現電荷相等情況下，R的極化作用主要取決于半徑，半徑越大，中心原子吸引能力越弱，O-H鍵極性越弱，含氧酸酸性越弱。

例如：（半徑）r（P）H3AsO4

3.R的表現電荷（價態）越高，含氧酸酸性越強

N值相等，R的價態不同，表現出的電負性也不一樣。一般來說，R的表現電荷越高，越易吸引羥基氧原子外層電子，氫質子越易解離，酸性越強。

例如：（酸性）H5IO6>HClO2

二、取代基決定取代酸酸強度

取代酸的酸強度取決于取代基中，與中心原子直接相連元素的電負性，取代基中元素的電負性越大，中心原子的有效電荷升高，有效電負性增大，羥基上的氫質子解離，酸性增強。

三、其他

通過分析可知，決定含氧酸強度的結構因素可歸納如下：

1.中心原子結合的非羥基氧原子數目是決定無機含氧酸酸強度的主要因素。當N相等時，酸強度還受中心原子電負性，半徑，表現電荷的影響。

2.取代酸酸強度取決于取代基的電負性。

除此之外，還有以下幾種情況：

3.同一周期自左至右，最高價元素含氧酸酸性增強。

如：H4SiO4

對可變價的元素，高價含氧酸的酸性強于低價。

H2SO3

HClO

4.縮合酸的強度比對應單酸的酸性大。

例如：

5.特例：無可否認，以上幾條都是制約無機含氧酸強度的因素，但也還有例外。

例如：H2CO3是二元弱酸，K1=4.2×10-7，這是按照溶于水中的CO2全部轉變為H2CO3計算出來的K值。實際上，在CO2水溶液中，CO2與H2CO3的濃度比值是600：1，按照H2CO3實際濃度求出電離常數K1=2.5×10-4，比上述的“表觀電離常數”約大500倍，所以一般認為它是中強酸。

再如，次磷酸（H3PO2）的結構為：它是一元酸，K1=1×10-2。

亞磷酸（H3PO3）的結構為：

它是二元酸K2=1×10-2。

總之，無機含氧酸強度是比較復雜的，還需不斷探索。

【參考文獻】

[1] 華中師大無機教研室、南京師大無機教研室 編著.《無機化學（第一版）》，華中師大出版社出版，1992.12.

[2] 林秋華. 無機含氧酸強度，《臨沂師范學院學報》，2002.6.

（作者單位：江西省萬年縣第二中學）