近紅外漫反射技術檢測甜櫻桃果實質地研究

羅 楓,魯曉翔,*,張 鵬,陳紹慧,李江闊

(1.天津商業大學生物技術與食品科學學院,天津市食品生物技術重點實驗室,天津 300134;2.國家農產品保鮮工程技術研究中心,天津市農產品采后生理與貯藏保鮮重點實驗室,天津 300384)

近紅外漫反射技術檢測甜櫻桃果實質地研究

羅 楓1,魯曉翔1,*,張 鵬2,陳紹慧2,李江闊2

(1.天津商業大學生物技術與食品科學學院,天津市食品生物技術重點實驗室,天津 300134;2.國家農產品保鮮工程技術研究中心,天津市農產品采后生理與貯藏保鮮重點實驗室,天津 300384)

以薩米脫櫻桃為材料,利用近紅外光譜技術研究貯藏過程中櫻桃果實質地等方面模型建立的相關問題。實驗在可見-近紅外光譜(408.8～2492.8 nm)范圍內,采用櫻桃果實硬度、咀嚼性、回復性作為評價指標,對校正模型的不同預處理進行討論。研究發現,三個模型在一階微分導數下,果實硬度最優預處理是改進偏最小二乘法(MPLS)結合標準多元散射校正(SMSC),咀嚼性和回復性最優預處理是改進偏最小二乘法(MPLS)結合標準正常處理(SNV)。硬度、咀嚼性、回復性的校正誤差SEC分別為0.110、0.035、0.009,校正相關性系數Rcv分別為0.974、0.949、0.921,預測相對分析誤差RPD分別為3.38、3.24、3.27。結果表明,近紅外光譜技術對貯藏過程中櫻桃果實質地的檢測具有可行性。

近紅外,櫻桃,果實質地,TPA

甜櫻桃,屬薔薇科李亞科李屬,味美可口,具有較高營養價值和保健功效,被譽為“果中珍品”[1]。由于甜櫻桃肉軟汁多,且盛夏(6～7月)時節采收上市,導致甜櫻桃在貯運過程中很容易造成品質下降(果肉變軟、表皮破損、風味變劣等)[2]。因此,對櫻桃貯運過程中的品質監控十分必要,特別是研究簡便、快速、無損的品質監控技術與方法尤其重要。

近紅外光譜(near infrared spectroscopy,NIRS)光譜區與物質有機分子中含氫基團(-OH、-NH、-CH)振動的合頻和各級倍頻的吸收區一致,通過掃描樣品的近紅外光譜,可以得到樣品中有機分子含氫基團的特征信息,從而精準的對物質品質進行高效檢測[3];此外,利用NIRS分析樣品還具有方便、快速、高效、準確和成本較低,不破壞樣品,不污染環境等優點,因此該技術受到越來越多人的青睞[4]。近年來,有關NIRS對水果品質無損檢測的報道較多,且多集中在對水果可溶性固形物[5-6]、硬度[7-8]、酸[9-10]等的檢測方面。果實質地與果實品質變化密切相關,果實質地也是果實口感評判的重要評價標準。果實質地涵蓋果實硬度、果肉咀嚼性、果肉回復性以及粘著性等方面,可以反映果實的質地品質。張鵬[11]等應用NIRS技術對蘋果果皮強度、果肉硬度、果皮脆性進行無損檢測研究,結果表明模型相關性系數較高,預測性能良好,該實驗具有可行性。王丹[12]等采用NIRS技術對甜柿果實質地(硬度、咀嚼性、凝聚性)進行檢測,討論不同預處理下的模型性能,結果顯示,甜柿的硬度、咀嚼性、凝聚性3個模型的校正模型相關系數較高,預測性能較好,證明可以應用NIRS技術對甜柿進行無損檢測。目前,尚鮮見有關櫻桃果實質地的NIRS檢測的報道。本文利用NIRS對櫻桃果實質地進行高效快速檢測,為其質地變化提供新的檢測方法,為今后櫻桃產業品質監控提供科學的可行性依據,促進未來櫻桃產業的迅猛發展。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

薩米脫櫻桃(Summit) 于2014年6月10日采自河北省山海關區石河鎮毛家溝村實驗基地,采收成熟度一致(約8成熟),無機械損傷及病蟲害的果實,平均單果重達10 g左右。

NIRS-DS2500型近紅外漫反射光譜儀 丹麥Foss公司;TA.XT.Plus物性測定儀 英國Stable Micro System公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 光譜采集 薩米脫櫻桃采摘當天運至國家農產品保鮮工程技術研究中心實驗室(20±1.5) ℃,進行如下處理:將櫻桃按1.75 kg/袋裝入襯有50 μm PE保鮮膜中,共10袋,裝入塑料框中,敞口置于冷庫(0±0.5)℃預冷24 h后,扎口存放。櫻桃從預冷后1 d一直存放至50 d,期間每隔10 d進行一次測定,每次測定30個樣本,總共150個樣本。櫻桃測試前,將果實置于室溫條件下,待溫度平衡后,將果實上凝結的水氣用紗布擦干,挑取其中完整無損傷的果實,并將果實按標號依次排列好后,進行近紅外光譜掃描。實驗從150個樣本中抽取120個,其中隨機抽取90個果實的光譜數據作為校正集,另30個果實的作為預測集。本實驗NIRS采用全息光柵分光系統,硅(408～1092.8 nm)和硫化鉛(1108～2492.8 nm)檢測器用于信號采集,檢測方式采用漫反射技術,掃描(波長范圍408～2492.8 nm)快速單波長的掃描,掃描32次;采用Nova分析軟件、校正軟件WinISI4。Nova分析軟件主要用于操作NIRS-DS2500型近紅外漫反射光譜儀進行光譜掃描,其主要功能是提示儀器報警信息,生成自檢報告,掃描樣品以及隨時檢測掃描結果。校正軟件WinISI4主要用于經過Nova分析軟件得到的光譜數據的進一步數據分析,主要功能是定性、定量的分析。測定時將櫻桃果實放在儀器標配的小漿杯上進行常規光譜掃描;掃描光瓣孔徑0.8 cm,掃描光譜時要避開果實上有疤痕、果實的果梗與果蒂部分,以免影響掃描得到的光譜圖。

1.2.2 質地多面分析實驗 將櫻桃果實放置于物性測定儀測試平板上,采用P/75探頭(Φ75 mm)進行壓力測試,對其進行質地多面分析(texture profile analysis,TPA)實驗,將每次經過近紅外掃描光譜后的30個櫻桃果實分別進行TPA實驗,保證每個光譜與其對應的櫻桃TPA實驗得到的數據一一對應,測試參數為:測試速度為2.0 mm/s,櫻桃果實受壓變形為25%,兩次壓縮間隔時間為5 s,觸發力為5.0 g。由質地特征曲線得到櫻桃果肉情況的質地指標:硬度(Hardness)、咀嚼性(Chewiness)以及回復性(Resilience)。如圖1是櫻桃果實TPA特征曲線。其中,雙峰中出現的第一個最大峰值表示果實硬度(單位:g)。硬度、凝聚性(第2次壓縮果實得到的峰面積和第1次壓縮得到的峰面積的比值,即A2/A1)以及彈性(t2/t1)三者的乘積作為果實的咀嚼性(單位:g)。回復性是面積A4與A5的比值,即A4/A5[13-14]。

圖1 櫻桃果實質地TPA實驗特征曲線Fig.1 Analysis cure for TPA test of cherry fruit texture

1.3 數據處理

利用NIRS進行某種果實品質指標的預測時,最主要的是在采集的樣本光譜和測得的果實品質指標之間建立相關模型[15]。將實驗樣本分成校正集和預測集兩部分,隨機選取校正集90個數據、預測集30個數據進行處理,利用儀器分析軟件建立測定光譜與果實質地之間的預測模型,并通過果實質地實測值與預測值的相關系數Rcv、校正誤差(square error of calibration,SEC)及預測誤差(square error of validation,SEP)對預測模型進行定量評價[16]。一個好的模型應該具有較高的Rcv值,較低的SEC和SEP值,SEC和SEP差異越小越好[17]。校正相對分析誤差RPD(RPD=SD/SEC),可用來檢驗模型的適用能力。當RPD在2～2.5之間時,可進行粗略的定量分析,RPD值大于2.5或3.0以上時,說明該模型具有很好的預測效果。

2 結果與分析

2.1 果實近紅外光譜吸收峰分析

近紅外光譜主要是由分子中O-H,N-H,C-H,S-H鍵的振動、吸收引起,是這些振動的組頻和倍頻吸收帶;近紅外區光譜測試成分須含有O-H,C-H,N-H或S-H鍵等,R-H的伸縮/彎曲振動構成了近紅外區的主要吸收帶[18-19]。本實驗測得的櫻桃原始近紅外光譜如圖2所示。

圖2 櫻桃原始光譜圖Fig.2 Original spectra of cherry

從圖2可見,有4處呈現出了明顯的吸收峰,分別在566.5、957.0、1450.0、1924.5 nm處。其中處在可見光區域的566.5 nm處,主要可能是由于果實之間的色澤存在差異,導致掃描光譜時電子振動而產生的波峰;在957.0 nm處,為可見光和近紅外光譜之間的過度區域,此處波峰可能是由櫻桃水分子間的O-H鍵吸收形成的,說明水分的含量對櫻桃光譜影響較大;1450.0、1924.5 nm處吸收峰可能由櫻桃中-CH2、C-H鍵的伸縮、彎曲振動產生,由于櫻桃中總酸、可溶性固形物及氨基酸等物質中含有這類官能團,這表明吸收峰與櫻桃中這類物質的含量發生改變有關。以上結論王丹[20]在近紅外關于甜柿品質檢測的相關報道中也有類似推斷。實驗結果表明,櫻桃品質與近紅外光譜上反映的信息具有一定的規律性趨勢變化。根據量子理論,物質內部分子的震動是量子化的,含氫基團的倍頻、合頻震動特征范圍在800～25000 nm,其中1015.0 nm附近為水分的二頻特征吸收帶,這為果實中水分的定量分析提供了理論依據。櫻桃果實水分以及內部官能團的變化,必然會影響其果實質地。因此,利用NIRS監測櫻桃果實質地,并預測櫻桃質地品質的變化具有可行性。

2.2 櫻桃果實質地的標準值分布

應用TA.XT.Plus物性測定儀對櫻桃果實的硬度、咀嚼性、回復性進行測定,分別作為參考指標。將櫻桃質地參數數據通過校正軟件WinISI4添加到對應的櫻桃光譜上再進行定量分析。本實驗校正集和預測集的樣品數、變幅、均值和標準差如表1所示。

表1中的數據是櫻桃經預冷后的第1 d起直至低溫(0±0.5) ℃存放50 d的實驗過程中,隨機抽取120個櫻桃進行測定得到的。實驗期間初始8成熟的櫻桃經歷了50 d的冷藏,直至品質下降的整個過程,從而得到的每個參考指標的數據都具有代表性,更具一定范圍的覆蓋性。從表1可見,預測集的變幅包含在定標集變幅內,表明選取的參考指標數據可以用來進行NIRS對櫻桃果實質地(硬度、咀嚼性、回復性)的模型建立。

表1 校正集和預測集果實質地分析結果

2.3 光譜預處理對建模結果的影響

選出合適的光譜預處理方法,就能夠很好地過濾高頻隨機噪聲、提高信噪比,消除由于樣本不均導致的基線飄移、偏移等干擾[21]。光譜預處理的常用方法有導數、平滑、扣減、歸一化、標準化等[22]。定標模型的數據回歸技術主要有主成分回歸、偏最小二乘法(partial least squares,PLS)、改進偏最小二乘法(modified partial least squares,MPLS)等[23]。

本研究在一階微分的導數處理下,將MPLS和PLS兩種數據回歸技術與不同散射和標準化方法相結合,對預處理結果進行分析討論。櫻桃果實質地模型在不同預處理下的建模結果如表2所示。

研究結果表明,3個果實質地的校正模型預處理的討論都選擇在一階微分下處理,在此基礎上選用MPLS的數據回歸技術對校正模型進行進一步處理,可以很好的減小交互驗證均方根誤差,并提高交互驗證相關系數。由此得到,櫻桃果實硬度模型采用SMSC的預處理效果最好,SECV為0.110,Rcv為0.974,再用所得的硬度校正模型對未知樣品進行預測分析。櫻桃咀嚼性和回復性模型均采用SNV處理方法,可以得到最優結果,SECV分別為0.035、0.009,Rcv分別為0.949、0.921,再分別用得到的咀嚼性和回復性校正模型繼續對樣品進行預測。

2.4 櫻桃果實質地的預測評價

為了檢驗校正模型的適用性與可靠性,實驗用預處理后最優的定標模型對30個未知櫻桃的果實質地進行定量預測分析,果實硬度、咀嚼性、回復性的預測結果分別如圖3～圖5所示。

表2 櫻桃果實質地模型在不同預處理下的校正模型

圖3 果實硬度實測值與預測值之間的相關性Fig.3 The correlation between the measuredand predicted values of hardness

圖4 果實咀嚼性實測值與預測值之間的相關性Fig.4 The correlation between the measuredand predicted values of chewiness

圖5 果實回復性實測值與預測值之間的相關性Fig.5 The correlation between the measuredand predicted values of resilience

由圖3～圖5的預測結果可知,櫻桃果實的硬度、咀嚼性、回復性的預測標準誤差SEP分別為0.111、0.033、0.010,預測相關系數Rp分別為0.962、0.942、0.905,相對分析誤差RPD分別為3.38、3.24、3.27。實驗結果說明,NIRS對櫻桃果實質地的高效、快速的無損檢測具有可行性。

2.5 櫻桃果實質地預測模型的建立

一個可靠的模型需要校正集具備較高的Rcv和較低的SEC,此外,模型也應該具有良好的預測能力,所對應的SEP值也應該比較低。本實驗利用建立的模型對30個預測集樣品的硬度、咀嚼性以及回復性進行預測,從而達到對以建立的櫻桃果實質地NIRS模型的預測性能的驗證,圖6～圖8為三者的殘差分布圖。

圖6 果實硬度30個預測樣品殘差分析圖Fig.6 Residual error distribution for30 prediction samples of firmness

圖7 果實咀嚼性30個預測樣品殘差分析圖Fig.7 Residual error distribution for30 prediction samples of chewiness

圖8 果實回復性30個預測樣品殘差分析圖Fig.8 Residual error distribution for30 prediction samples of resilience

建立的3個模型預測集中的30個預測與真實值均是比較接近的,可得到較小的殘差和。硬度、咀嚼性、回復性預測模型的殘差和分別為-0.008、-0.041、0.011,殘差和均比較小,說明預測效果較好。從圖6～圖8可以看出3個預測集的殘差都在X軸上下均勻的波動。綜上所述,從校正集模型的Rcv、SECV、殘差和殘差分布這4個方面進行分析可知,本文所建立的櫻桃果實質地模型具有較好的穩定性和預測能力,可以滿足實際應用的要求。

3 結論

本文應用NIRS檢測技術,采用波長在408.8～2492.8 nm范圍,對貯藏過程中櫻桃果實的硬度、咀嚼性、回復性分別進行無損檢測,構建了關于這三者的定量模型,從而評價櫻桃內部品質。果實硬度模型的最佳預處理方法是進一步結合標準多元散射校正(SMSC)處理。咀嚼性和回復性模型最佳預處理均是MPLS算法下結合標準正常處理(SNV only)。硬度、咀嚼性、回復性模型預測相關系數分別是:0.962、0.942、0.905,且預測性能較好。

綜上分析,說明應用NIRS檢測貯藏過程中櫻桃果實質地是可以實現的,并能夠很好的對其進行定量分析,并對櫻桃果實質地進行評價。為今后櫻桃物流、銷售、貨架等的環節的在線、無損、高效的品質監測提供了科學的依據,從而更好的推動櫻桃產業的發展。

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Near infrared diffuse reflection technology of cherry fruit texture detection

LUO Feng1,LU Xiao-xiang1,*,ZHANG Peng2,CHEN Shao-hui2,LI Jiang-kuo2

(1.Tianjin Key Laboratory of Food Biotechnology,College of Biotechnology and Food Science,Tianjin University of Commerce,Tianjin 300134,China;2.Tianjin Key Laboratory of Postharvest Physiology and Storage of Agricultural Products,National Engineering and Technology Research Center for Preservation of Agricultural Products,Tianjin 300384,China)

Near infrared spectrum technology was used to establish relative issues on the process of the refrigerated cherry fruit texture model by using Summit cherry as material. The research was carried out to discuss the different pretreatments of calibration model by using hardness,chewiness,resilience as the evaluation index under the range from 408.8 nm to 2492.8 nm of full spectrum. The results showed that the best pretreatment of hardness was the combination of MPLS and SMSC under the 1st,the best pretreatment of chewiness and resilience were the combination of MPLS and SNV under the 1st. Datas are analyzed:the calibration error SEC=0.110,0.035,0.009,Rcv=0.974,0.949,0.921,RPD=3.38,3.24,3.27. It is concluded that near infrared spectroscopy is feasible to measure the content of texture in cherries during refrigeration.

near infrared spectroscopy;cherry;fruit texture;texture profile analysis

2014-12-09

羅楓(1988-),女,在讀碩士,研究方向:農產品加工與貯藏，E-mail：403880675@qq.com。

*通訊作者:魯曉翔(1962-)，女，碩士，教授,研究方向：果蔬貯藏保鮮技術及其物流品質評價，E-mail：lxxiang@tjcu.edu.cn。

“十二五”國家科技支撐計劃項目(2012BAD38B01)；天津市創新團隊項目(TD12-5049)。

TS255.7

A

1002-0306(2015)15-0293-05

10.13386/j.issn1002-0306.2015.15.053