煤氣化細(xì)灰及其原煤的熱解特性與官能團(tuán)特征

潘嬋嬋，劉霞，霍威，郭曉鐳，龔欣

（華東理工大學(xué)煤氣化及能源化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海市煤氣化工程技術(shù)研究中心，上海 200237）

引 言

大型煤氣化技術(shù)是煤炭清潔高效轉(zhuǎn)化的核心技術(shù)，是大量過(guò)程工業(yè)行業(yè)的關(guān)鍵技術(shù)和龍頭技術(shù)，煤氣化過(guò)程中能量的高效轉(zhuǎn)化與合理回收是需要攻克的關(guān)鍵問(wèn)題[1]。氣流床氣化是目前煤氣化技術(shù)發(fā)展的主流，現(xiàn)階段較為成熟的氣流床煤氣化技術(shù)包括水煤漿氣化技術(shù)和粉煤氣化技術(shù)。水煤漿氣化工藝簡(jiǎn)單，可控性較強(qiáng)，一次性設(shè)備投資較低；粉煤氣化工藝煤種適應(yīng)性強(qiáng)，碳轉(zhuǎn)化率較高，運(yùn)行費(fèi)用較低[2]。

對(duì)于一個(gè)民族來(lái)說(shuō)，有什么樣的教育決定著有什么樣的未來(lái)。對(duì)于個(gè)人來(lái)說(shuō)，教育的指向決定了其未來(lái)的存在方式。當(dāng)下的教育不但在教育領(lǐng)域普遍使用科學(xué)技術(shù)，將教育技術(shù)的使用品質(zhì)視為評(píng)價(jià)教育品質(zhì)的尺度，而且已經(jīng)把教育技術(shù)的精神視為其自身精神，將科學(xué)技術(shù)作為了它的基本存在方式。科學(xué)技術(shù)是教育依附科學(xué)并成為科學(xué)的一種標(biāo)志性的東西，技術(shù)成為現(xiàn)代教育唯一的拯救性力量。技術(shù)的目的在于追求實(shí)效，似乎短期內(nèi)能夠產(chǎn)生好的效果就是好的教育，是有價(jià)值的教育，教育的功利性成為所謂教育的顯性特征。由此，追求以技術(shù)為主旨的教育淪為實(shí)現(xiàn)各種各樣外在目的的工具和手段。教育可以是政治，教育可以是經(jīng)濟(jì)，教育唯獨(dú)不是教育。

為了達(dá)到煤氣化工藝的零排放標(biāo)準(zhǔn)，要求通過(guò)降低副產(chǎn)物氣化細(xì)灰中可燃物含量來(lái)提高氣化爐的經(jīng)濟(jì)性，因此對(duì)氣化細(xì)灰特性的研究和合理利用已逐漸引起人們的關(guān)注[3-4]。通過(guò)分析氣化細(xì)灰的特性可以更好地利用細(xì)灰，且可以推斷復(fù)雜的煤氣化過(guò)程中原料發(fā)生的反應(yīng)，對(duì)于深入了解煤氣化工藝具有重要的意義。

目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)灰渣的研究主要集中在可燃物含量、表觀結(jié)構(gòu)、物相組成以及礦物質(zhì)元素組成等方面，對(duì)灰渣中揮發(fā)性物質(zhì)的研究較少。氣流床煤氣化細(xì)灰雖然是高溫氣化爐排出的產(chǎn)物，卻仍存在少量揮發(fā)分[5]。這是因?yàn)楣I(yè)氣流床反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)混合特征決定了并不是所有物料能夠達(dá)到理想的反應(yīng)條件，有些物料在高溫條件下停留時(shí)間很短，且流場(chǎng)結(jié)構(gòu)中存在的短路物流現(xiàn)象和氣化爐溫度的不均勻性可能導(dǎo)致物料未經(jīng)歷高溫過(guò)程，且物料后期接觸空氣也可能被空氣氧化，故高溫下實(shí)際反應(yīng)結(jié)果與理想的反應(yīng)結(jié)果有差異。TG-MS 技術(shù)是獲取煤中揮發(fā)分信息的有效方法，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于煤的基礎(chǔ)研究。煤中含有大量揮發(fā)分，煤的熱解過(guò)程通常伴隨芳香環(huán)間橋鍵的斷裂、雜原子官能團(tuán)的脫除以及大分子裂解為小分子這三類(lèi)反應(yīng)[6]。Yang 等[7]通過(guò)TG-MS 技術(shù)研究了煤的熱解行為與共價(jià)鍵斷裂之間的關(guān)系，Lievens 等[8]、Wang 等[6]和Scaccia[9]通過(guò)TG-MS技術(shù)分別對(duì)內(nèi)蒙古低階煤、富含樹(shù)皮體的華南煤和蘇爾其斯煤進(jìn)行了熱解研究，并結(jié)合紅外光譜等方法得到了其官能團(tuán)結(jié)構(gòu)和揮發(fā)分組成。Zhao 等[10]通過(guò)對(duì)比平朔煤中鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的TG-MS 分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的揮發(fā)分具有明顯差異。

只要找對(duì)平衡點(diǎn)，蝴蝶就能保持平衡。翅膀下的硬幣改變了平衡點(diǎn)的位置，現(xiàn)在的平衡點(diǎn)從蝴蝶身體的中間跑到了頭部。

鼻咽癌 鼻咽癌的早期征兆常表現(xiàn)為鼻塞、涕中帶血——尤其晨起回吸時(shí)痰中會(huì)出現(xiàn)血絲（回縮性涕血）、耳鳴、聽(tīng)力下降、頭痛、面麻，發(fā)現(xiàn)頸部包塊等。

由圖2可知，水煤漿氣化工藝原煤在3400 cm-1處為醇和酚中O—H 的伸縮振動(dòng)，2880 cm-1處為C—H 的伸縮振動(dòng)，1570 cm-1為芳烴骨架的伸縮振動(dòng)，1395 cm-1處的峰源于醛的C—H 彎曲振動(dòng)或羧基O—H 的彎曲振動(dòng)，970、700 和460 cm-1處的峰分別源于醚、醇羥基或酸酐中C—O 的伸縮振動(dòng)以及芳香雜環(huán)化合物的C—H 面外彎曲振動(dòng)。水煤漿氣化細(xì)灰與原煤有相似的吸收峰，且大部分峰的強(qiáng)度小于原煤，而在某些位置的吸收峰卻比原煤更強(qiáng)甚至有原煤沒(méi)有的峰，分別出現(xiàn)在1395、970、700 和460 cm-1處。可以推斷，原煤含酚羥基、多聚體縮合羥基、雜環(huán)芳烴基團(tuán)、芳烴、羰基、羧基、醛或酸酐等結(jié)構(gòu)，原煤經(jīng)歷水煤漿氣化過(guò)程后，多聚體縮合羥基、脂肪烴、芳烴、羰基、羧基等結(jié)構(gòu)被部分分解，且其可能新生成了醛、醚、醇羥基或酸酐結(jié)構(gòu)和芳香雜環(huán)化合物。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品簡(jiǎn)介

（2）CH4(m/z=16)的逸出曲線(xiàn)如圖6所示。CH4氣體的逸出主要是由于脂肪鏈上C—C 鍵的斷裂或芳香-甲基結(jié)構(gòu)以及芳香-烷基醚鏈等相對(duì)穩(wěn)定的物質(zhì)在溫度較高的情況下發(fā)生斷裂[10,18]。原煤逸出CH4的溫度范圍為400～800℃，水煤漿氣化細(xì)灰在該溫度范圍有少量逸出，而粉煤氣化細(xì)灰在熱解過(guò)程中幾乎沒(méi)有CH4逸出。由此可知，原煤中的長(zhǎng)脂肪鏈和芳香-甲基結(jié)構(gòu)或芳香-烷基醚鏈結(jié)構(gòu)使其在熱解過(guò)程中釋放出CH4，原煤在經(jīng)歷水煤漿氣化后，這些結(jié)構(gòu)部分分解，而經(jīng)歷粉煤氣化后這些結(jié)構(gòu)基本完全分解，故水煤漿氣化細(xì)灰熱解釋放的CH4量較少，而粉煤氣化細(xì)灰熱解幾乎不釋放CH4。

興趣愛(ài)好對(duì)于學(xué)生來(lái)說(shuō)是一種可以選擇的愛(ài)好傾向，每個(gè)學(xué)生由于成長(zhǎng)環(huán)境不同、性格不同所以導(dǎo)致了每個(gè)人的興趣愛(ài)好傾向也各不相同。面對(duì)小學(xué)生的廣泛個(gè)性差異，教師很難選擇一種適合所有人的教學(xué)方式，因此老師應(yīng)該選擇一種形式新穎、涵蓋內(nèi)容豐富的教學(xué)方法來(lái)進(jìn)行學(xué)生的興趣培養(yǎng)。體育游戲教學(xué)法就是一種包含了很多游戲種類(lèi)和形式的娛樂(lè)教學(xué)法，用游戲娛樂(lè)的形式來(lái)吸引學(xué)生的注意力和興趣。就算是性格比較內(nèi)向的學(xué)生在老師的引導(dǎo)下也可以主動(dòng)、積極參與到游戲之中，在游戲之中這一部分學(xué)生就會(huì)逐漸變得外向活潑，他們興趣愛(ài)好的傾向性就會(huì)得到有效的改善。

圖1 入爐煤粉和水煤漿的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of raw coals

1.2 傅里葉變換紅外光譜測(cè)量

水煤漿氣化工藝通常選用灰熔點(diǎn)較低、成漿性較好的煤種，其氣化溫度水平較低(約1300℃)，而粉煤氣化工藝的氣化溫度水平較高(1400 ～1500℃)。由于兩種氣化工藝入爐水量的較大差異加之氣化溫度的不同，氣化后內(nèi)生成合成氣的組成也有較大差異。水煤漿氣化出口合成氣的水蒸氣含量在20%以上，而粉煤氣化后出口合成氣中的水蒸氣含量只有7%左右。合成氣中的其他組分也存在差別，如水煤漿氣化干基合成氣中的H2、CO、CO2的含量分別約為39%、44%、16%，而粉煤氣化干基合成氣中的H2、CO、CO2的含量分別約為29%、61%、6%。不同氣化工藝的上述差異性都可能造成產(chǎn)物氣化細(xì)灰揮發(fā)分含量的不同。

（2）初步設(shè)計(jì)。初步設(shè)計(jì)（含概算）是決定功能上能否滿(mǎn)足通信設(shè)備放置、檢修、值班、辦公，資金分配合理與否的重要環(huán)節(jié)。因?yàn)橥ㄐ艡C(jī)房站點(diǎn)的建設(shè)區(qū)別與普通基建的特點(diǎn)主要在于要考慮到后期通信設(shè)施的配套和通信技術(shù)業(yè)務(wù)的工程滿(mǎn)足，因此建議進(jìn)行設(shè)計(jì)招標(biāo)采購(gòu)時(shí)要求有機(jī)房設(shè)計(jì)資質(zhì)和經(jīng)驗(yàn)的設(shè)計(jì)單位才可報(bào)名，而對(duì)其設(shè)計(jì)方案可提出以下要求：一是提供各種功能設(shè)施設(shè)計(jì)規(guī)模和標(biāo)準(zhǔn)，明確設(shè)計(jì)意圖，滿(mǎn)足業(yè)主功能需要并留有發(fā)展空間；二是明確各種規(guī)模和標(biāo)準(zhǔn)下各類(lèi)設(shè)施所需費(fèi)用；三是提供二到三個(gè)比選方案。

表1 原煤樣品的基本信息Table 1 Basic information of coal samples

1.3 熱重質(zhì)譜聯(lián)用分析

樣品的熱解實(shí)驗(yàn)在德國(guó)耐馳公司的STA-449F3差熱-熱重分析儀上進(jìn)行。為確保樣品與氣體充分接觸，每次實(shí)驗(yàn)樣品質(zhì)量均為10 mg 左右，并加載在底部墊有石英砂的坩堝上。實(shí)驗(yàn)氣氛為氬氣，以20 K·min-1升溫速率升溫至900℃后恒溫7 min。熱解過(guò)程中產(chǎn)生的氣體由耐馳公司的QMS-403C 型質(zhì)譜儀進(jìn)行實(shí)時(shí)分析。為避免氣體冷凝，熱分析儀氣體出口至質(zhì)譜儀進(jìn)樣口段均由保溫套管鏈接，并加熱至220℃。雖然熱解過(guò)程中產(chǎn)生的氣體種類(lèi)繁多，但本研究主要考察H2、CH4、H2O、CO、CO2和O2這6 種主要?dú)怏w，來(lái)評(píng)價(jià)高溫條件下的氣體釋放規(guī)律。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的主要特征

由氣化細(xì)灰的工業(yè)分析(表2)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)歷高溫氣化反應(yīng)(平均溫度大于1300℃)后形成的細(xì)灰仍然含有少量揮發(fā)性物質(zhì)，其中揮發(fā)分含量高者在10%以上。水煤漿氣化與粉煤氣化形成的細(xì)灰在揮發(fā)分含量上存在明顯差異，這或許與不同氣化工藝的煤質(zhì)、氣化溫度和爐內(nèi)氣體成分等因素的不同有關(guān)。

采用Nicolet 6700 紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)量，波數(shù)范圍為400～4000 cm-1，分辨率為 2 cm-1。通過(guò)KBr壓片法制備試樣可以定量得到樣品的紅外光譜透射光譜。在該項(xiàng)研究中，紅外光譜數(shù)據(jù)的精度十分重要，要求將1 mg 樣品和300 mg 溴化鉀一起研磨至粒徑小于2 μm，并在10 MPa 壓力下保持2min 壓制成片，然后在真空干燥箱中干燥48 h，以減少水的影響。

通過(guò)分析揮發(fā)氣體的逸出離子強(qiáng)度隨溫度的變化情況可以得到不同氣體揮發(fā)的溫度范圍和峰值，從而更準(zhǔn)確地解釋樣品的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)與氣體釋放的關(guān)系。取各溫度下的離子強(qiáng)度與最大離子強(qiáng)度的比值為相對(duì)離子強(qiáng)度，相對(duì)離子強(qiáng)度隨溫度的變化為相對(duì)逸出豐度曲線(xiàn)。圖5～圖10為不同樣品熱解時(shí)逸出CO、H2、CO